用于鈉金屬電池的NASICON固態(tài)電解質(zhì)的超快合成

NASICON結(jié)構(gòu)固態(tài)電解質(zhì)（SSEs）作為一種非常有前途的鈉固態(tài)金屬電池（NaSMB）材料，由于其在潮濕環(huán)境中具有優(yōu)異的穩(wěn)定性、高離子導(dǎo)電性和安全性，因此受到了廣泛關(guān)注。然而，當(dāng)前NASICON型SSEs的傳統(tǒng)合成方法通常是勞動(dòng)密集、高耗時(shí)及高耗能的，其制備過(guò)程需要持續(xù)數(shù)小時(shí)甚至數(shù)天，大大阻礙了其性能優(yōu)化和加速發(fā)現(xiàn)的進(jìn)程。因此，快速合成和優(yōu)化高性能NASICON型SSEs是非常重要的。

相比于傳統(tǒng)合成陶瓷材料的方法，由馬里蘭大學(xué)胡良兵教授課題組發(fā)明的超快高溫?zé)Y(jié)技術(shù)（Ultrafast High-Temperature Sintering,?UHS）可在數(shù)秒內(nèi)制備結(jié)構(gòu)致密、性能優(yōu)良的陶瓷材料，因而受到了廣泛的關(guān)注。盡管UHS方法已經(jīng)成功地用于合成石榴石結(jié)構(gòu)的鋰氧化物固態(tài)電解質(zhì)，但關(guān)于其他高性能的功能型復(fù)雜氧化物的超快合成還鮮有報(bào)道。在此研究基礎(chǔ)上，對(duì)于NASICON型鈉氧化物固態(tài)電解質(zhì)來(lái)說(shuō)，后續(xù)的研究者大都只報(bào)道了由預(yù)先合成的Na3Zr2Si2PO12?(NZSP)粉末的快速燒結(jié)成陶瓷片，而不是由前驅(qū)體直接合成NZSP相。這可能是由于固相合成的復(fù)雜性，其涉及復(fù)合前驅(qū)體的混合、加熱、多步反應(yīng)和煅燒等多步驟過(guò)程。在目標(biāo)產(chǎn)物為復(fù)雜氧化物如NZSP的情況下，這些步驟對(duì)最終產(chǎn)物的形成至關(guān)重要，而由于復(fù)雜氧化物固相反應(yīng)尚無(wú)明確的合成準(zhǔn)則，其反應(yīng)途徑和機(jī)理尚不清楚，且快速反應(yīng)過(guò)程是一個(gè)非平衡態(tài)熱力學(xué)狀態(tài)，反應(yīng)更加難以捉摸。因此，用UHS技術(shù)制備NASICON固態(tài)電解質(zhì)是一項(xiàng)重大的研究挑戰(zhàn)。 ? 文章要點(diǎn)

近日，由上海交通大學(xué)萬(wàn)佳雨副教授與上海大學(xué)施思齊教授領(lǐng)導(dǎo)的科研團(tuán)隊(duì)利用超快高溫合成（UHS）技術(shù)從混合前驅(qū)體粉末直接合成了NASICON型固態(tài)電解質(zhì)，將其合成時(shí)間從數(shù)小時(shí)縮短到僅幾秒。在這項(xiàng)工作中，我們成功證明了使用UHS方法快速制備NASICON型固態(tài)電解質(zhì)的可能性，并分析了其反應(yīng)途徑。我們的實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)不添加額外的鋯位摻雜元素時(shí)，NASICON型固態(tài)電解質(zhì)不可以被超快合成。進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)和分析表明，當(dāng)Tm、Yb和Lu等特定元素被摻雜時(shí)，這些選定的元素可以幫助形成催化NASICON相形成的中間相。

此外，我們的實(shí)驗(yàn)表明，UHS快速合成的Na3.3Zr1.7Lu0.3Si2PO12（NZLSP）SSEs的室溫離子電導(dǎo)率幾乎是NZSP SSEs的三倍。施思齊教授團(tuán)隊(duì)前期工作確定了NASICON結(jié)構(gòu)化合物（包含三方相和單斜相）中的所有Na+離子輸運(yùn)通道以及通道中存在的瓶頸，并指出可通過(guò)元素?fù)诫s（1）調(diào)整輸運(yùn)通道接近理想尺寸（Na+離子與O2?離子半徑之和）以及（2）增加體系中Na+濃度以增強(qiáng)Na+/Na+協(xié)同輸運(yùn)程度能有效提升Na+離子的輸運(yùn)性能[Adv Energy Mater 9, 1902373 (2019)；Adv Energy Mater 10, 2001486 (2020); Adv Funct Mater 31, 2107747 (2021)]。NZSP SSEs為單斜相，根據(jù)施思齊教授之前的研究，?Na1–Na2–Na1通道中的瓶頸是Na+離子傳導(dǎo)的限制因素。用Lu3+取代Zr4+使瓶頸A的尺寸從2.439?裁剪到2.430?，瓶頸B的尺寸從2.156?裁剪到2.188?，更接近理想尺寸（2.35?）。

此外，由于Lu摻雜將導(dǎo)致Na+濃度的增加，可以促進(jìn)具有低能壘的協(xié)同跳躍，并相應(yīng)地提高Na+的電導(dǎo)率。因此，與未摻雜體系相比，Lu摻雜的NZSP具有最佳的瓶頸尺寸和更高的Na+濃度，從而導(dǎo)致了Na+電導(dǎo)率的提升。另外，Na|NZLSP|Na對(duì)稱電池表現(xiàn)出高達(dá)1.4?mA cm-2的臨界電流密度和4800小時(shí)以上的穩(wěn)定循環(huán)。這項(xiàng)工作為快速合成NASICON型固體電解質(zhì)提供了一條有效、省時(shí)、節(jié)能的途徑，為精確和加速發(fā)現(xiàn)復(fù)雜功能材料開(kāi)辟了道路。

? 圖文解讀

（1）NASICON型固態(tài)電解質(zhì)的超快合成

圖1中研究者利用超快高溫合成（UHS）技術(shù)從混合前驅(qū)體粉末直接合成了NASICON型固態(tài)電解質(zhì)。相比傳統(tǒng)的爐燒方法，該技術(shù)可以在數(shù)秒內(nèi)實(shí)現(xiàn)NASICON相的合成，有效地降低了不必要的能耗和操作時(shí)間。同時(shí)，研究者對(duì)超快合成中NASICON相形成的關(guān)鍵參數(shù)（時(shí)間和溫度）進(jìn)行了系統(tǒng)的探索。

圖1 NASICON型固態(tài)電解質(zhì)的超快合成。a.?超快合成過(guò)程中的升降溫曲線。b.?不同快燒條件下?lián)絃u前后的樣品XRD。c.?超快合成中NASICON相形成的關(guān)鍵參數(shù)（時(shí)間和溫度）選擇。d.?摻Lu固態(tài)電解質(zhì)的HRTEM。e.?摻Lu固態(tài)電解質(zhì)的元素面分布圖。

（2）常見(jiàn)不同摻雜體系NASICON型固態(tài)電解質(zhì)的超快合成

圖2中研究者利用超快高溫合成（UHS）技術(shù)探索了常見(jiàn)不同摻雜體系NASICON型固態(tài)電解質(zhì)的超快合成，并成功合成出了分別含Lu、Yb和Tm三種摻雜元素的NASICON型固態(tài)電解質(zhì)。同時(shí)，研究者利用非原位XRD對(duì)摻Lu樣品在快燒中的成相狀態(tài)進(jìn)行了分析。

圖2?常見(jiàn)不同摻雜體系NASICON型固態(tài)電解質(zhì)的超快合成。a.?摻雜的不同元素。b.?合成的NayZr2-xMxSi2PO12（M=Nd、Hf和Mg）的XRD圖。c.?合成的NayZr2-xMxSi2PO12（M=Lu、Yb和Tm）的XRD圖。d.?在不同合成時(shí)間下捕獲的樣品的非原位XRD。

（3）基于中間相的NASICON相的合成

圖3中研究者揭示了摻Lu NASICON型固態(tài)電解質(zhì)在快燒反應(yīng)過(guò)程中的成相路徑，并快燒合成出了路徑中的中間相。并通過(guò)中間相和ZrO2反應(yīng)成功合成了NASICON型的固態(tài)電解質(zhì)，確定了中間相在NASICON型固態(tài)電解質(zhì)快燒過(guò)程中的重要性。

圖3?基于中間相的NASICON相的合成。a.?中間相的合成過(guò)程。b-e.?中間相的結(jié)構(gòu)形貌表征。c.?基于中間相的NASICON相的合成過(guò)程。d.?NASICON相的結(jié)構(gòu)形貌表征。

（4）NASICON型固態(tài)電解質(zhì)的離子導(dǎo)電性能

圖4中研究者系統(tǒng)研究了摻Lu前后NASICON固態(tài)電解質(zhì)的離子導(dǎo)電性能。經(jīng)計(jì)算，摻Lu固態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率高達(dá)7.7×10-4?S cm-1，約為未摻雜樣品（2.8×10-4?S cm-1）的三倍。而摻Lu固態(tài)電解質(zhì)的活化能為0.30 eV，低于未摻雜樣品的激活能（0.36 eV）。根據(jù)施思齊教授之前的研究，Na1–Na2–Na1通道中的瓶頸是Na+離子傳導(dǎo)的限制因素。用Lu3+取代Zr4+使瓶頸A的尺寸從2.439?裁剪到2.430?，瓶頸B的尺寸從2.156?裁剪到2.188?，更接近理想尺寸（2.35?）。此外，正如我們之前的工作所表明的，Na+濃度的增加（由于Lu摻雜）可以促進(jìn)具有低能壘的協(xié)同跳躍，并相應(yīng)地提高Na+的電導(dǎo)率。因此，與未摻雜體系相比，Lu摻雜的NZSP具有最佳的瓶頸尺寸和更高的Na+濃度，從而導(dǎo)致了Na+電導(dǎo)率的提升。

圖4?NASICON型固態(tài)電解質(zhì)的離子導(dǎo)電性能。a.?摻Lu前后固態(tài)電解質(zhì)的阻抗。b.?摻Lu前后固態(tài)電解質(zhì)的Arrhenius圖。c,?d.?摻Lu前后固態(tài)電解質(zhì)的精修XRD。e-g.?摻Lu固態(tài)電解質(zhì)的瓶頸計(jì)算。

（5）NASICON型固態(tài)電解質(zhì)的電化學(xué)性能

圖5中研究者測(cè)試了摻Lu前后NASICON固態(tài)電解質(zhì)的電化學(xué)性能。其中，摻Lu NASICON固態(tài)電解質(zhì)具有較低的界面阻抗和較高的電子電導(dǎo)。同時(shí)，其鈉對(duì)稱電池表現(xiàn)出高達(dá)1.4?mA cm-2的臨界電流密度和4800小時(shí)以上的穩(wěn)定循環(huán)。

圖5?NASICON型固態(tài)電解質(zhì)的電化學(xué)性能。a.?摻Lu前后固態(tài)電解質(zhì)的直流極化曲線。b.?摻Lu前后固態(tài)電解質(zhì)的電池阻抗。c,?d.?摻Lu前后固態(tài)電解質(zhì)的臨界電流密度測(cè)試。e.?摻Lu前后固態(tài)電解質(zhì)的鈉對(duì)稱電池長(zhǎng)循環(huán)性能測(cè)試。

? 總結(jié)展望

在本文中，團(tuán)隊(duì)成功地證明了使用UHS方法快速制備NASICON型固態(tài)電解質(zhì)的可能性。與傳統(tǒng)的固態(tài)合成方法相比，我們的方法將NASICON型固體電解質(zhì)的合成時(shí)間從幾個(gè)小時(shí)顯著縮短到幾秒鐘。研究結(jié)果表明，所選擇的摻雜劑如Lu可以形成催化NASICON相形成的中間相。該中間相可以降低整個(gè)固態(tài)反應(yīng)的能壘，并確保元素在快速合成過(guò)程中的均勻擴(kuò)散，這對(duì)形成NASICON相至關(guān)重要。

此外，我們發(fā)現(xiàn)UHS合成的摻Lu固體電解質(zhì)具有最佳的瓶頸尺寸和增加的Na+濃度，表現(xiàn)出7.7×10-4?S cm-1的高室溫離子電導(dǎo)率和可忽略的電子電導(dǎo)率（6.6×10-9?S cm-1），并且其Na對(duì)稱電池在高達(dá)1.4 mA cm-2時(shí)不會(huì)發(fā)生短路。同時(shí)，組裝的鈉對(duì)稱電池在鈉剝離/電鍍過(guò)程中表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性，其可以在0.1 mA cm-2下保持4800小時(shí)的循環(huán)，而不會(huì)有枝晶穿透。我們的研究為快速合成NASICON型固體電解質(zhì)提供了一條有效、省時(shí)、節(jié)能的途徑，并為促進(jìn)精確和加速發(fā)現(xiàn)復(fù)雜功能材料開(kāi)辟了道路。

審核編輯：劉清