固態(tài)鋰金屬電池內(nèi)部固化技術(shù)綜述

高能量密度鋰金屬電池是下一代電池系統(tǒng)的首選，用聚合物固態(tài)電解質(zhì)取代易燃液態(tài)電解質(zhì)是實(shí)現(xiàn)高安全性和高比能量設(shè)備目標(biāo)的一個(gè)重要步驟。遺憾的是，電極/電解質(zhì)之間固-固接觸不良以及鋰枝晶生長等固有的棘手問題阻礙了它們的實(shí)際應(yīng)用。原位固化技術(shù)在聚合物電解質(zhì)和人工中界面的應(yīng)用中顯示出多種優(yōu)勢(shì)，包括設(shè)計(jì)集成聚合物電解質(zhì)和非對(duì)稱聚合物電解質(zhì)，以提高固-固接觸的相容性和各種電解質(zhì)之間的相容性；在鋰陽極和陰極之間構(gòu)建人工中界面，以抑制鋰枝晶的形成，并提高聚合物電解質(zhì)的高壓穩(wěn)定性。

清華大學(xué)張強(qiáng)、趙辰孜團(tuán)隊(duì)首先闡述了固態(tài)電池原位固化的歷史，然后重點(diǎn)介紹了固化電解質(zhì)的合成方法。此外，還從聚合物電解質(zhì)的設(shè)計(jì)和人工中界面的構(gòu)建兩方面總結(jié)了原位固化技術(shù)的最新進(jìn)展，并強(qiáng)調(diào)了原位固化技術(shù)在提高安全性方面的重要性。最后，展望了原位凝固技術(shù)的前景、新出現(xiàn)的挑戰(zhàn)和實(shí)際應(yīng)用。該成果以?A review of solid-state lithium metal batteries through in-situsolidification?為題發(fā)表在?Sci China Chem?。第一作者是Xu Pan。

【引言】

人類社會(huì)的發(fā)展與能源密不可分，如今研究人員迎來了 "新能源 "革命的第四次浪潮。令人鼓舞的是，2019 年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)授予了 John B. Goodenough、M. Stanley Whittingham 和 Akira Yoshino，以表彰他們?cè)?a href="http://www.wenjunhu.com/v/tag/6503/" target="_blank">鋰離子電池（LIB）領(lǐng)域做出的開創(chuàng)性貢獻(xiàn)。目前，石墨通常被用作商業(yè)化鋰離子電池（LIB）的負(fù)極材料，其理論比容量約為 372 mAh g-1。然而，由于鋰離子的插入/脫出機(jī)制，鋰離子電池的能量密度很難突破 350 Wh kg-1，通過將石墨與理論比容量較低的陰極復(fù)合，鋰離子電池的能量密度接近理論極限，難以滿足便攜式電子設(shè)備和新能源汽車等交通電氣化的快速發(fā)展。

作為正極材料的 "圣杯"，金屬鋰（Li）具有理論比容量高達(dá) 3,860 mAh g-1、電極電位低至-3.04 V（與標(biāo)準(zhǔn)氫電極相比）、密度低至 0.534 g cm-3等諸多優(yōu)勢(shì)。534 g cm-3的低密度，當(dāng)與高容量、三元、富鋰錳基正極匹配時(shí)，有望實(shí)現(xiàn)大于 500 Wh kg-1的高能量密度，因此鋰金屬電池（LMB）是下一代高比能量電池的絕佳選擇。然而，傳統(tǒng)液態(tài)電解質(zhì)（LE）鋰金屬電池的適應(yīng)性差、易發(fā)生燃燒和爆炸等安全事故，以及在高循環(huán)容量下枝晶生長的不可控性，阻礙了其廣泛應(yīng)用。值得注意的是，以固態(tài)電解質(zhì)為核心的固態(tài) LMB 可提供高能量密度、寬工作溫度、長循環(huán)壽命和高安全性的能源設(shè)備。因此，應(yīng)用固態(tài)電解質(zhì)替代有機(jī)液態(tài)電解質(zhì)是實(shí)現(xiàn)安全 LMB 的實(shí)用策略 。

目前，固態(tài)電解質(zhì)分為無機(jī)/聚合物/復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)。其中，無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)通常以氧化物、硫化物和鹵化物電解質(zhì)為主，具有離子電導(dǎo)率高、電化學(xué)窗口寬等優(yōu)點(diǎn)，但面臨著加工繁瑣、脆性大、組裝電池固-固界面阻抗高等諸多挑戰(zhàn)。聚合物基固態(tài)電解質(zhì)具有令人印象深刻的靈活性和可加工性，因此受到強(qiáng)烈關(guān)注。其中，基于 PEO 的聚合物電解質(zhì)因其基于醚的鏈段（-O-CH2-CH2-O-）具有出色的離子傳輸性能而最受青睞，但其致命缺點(diǎn)是抗氧化性差（<4.0 V），這大大限制了其在高電壓 LMB 中的應(yīng)用 。此外，雖然不飽和碳酸酯烯烴在聚合后具有很強(qiáng)的抗氧化性，但離子傳輸卻受到限制 。有鑒于此，構(gòu)建高性能固態(tài) LMB 的關(guān)鍵在于聚合物固態(tài)電解質(zhì)必須同時(shí)具有高離子電導(dǎo)率和高耐壓性。因此，人們提出了基于聚合物電解質(zhì)的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)，并通過共混、塑化和添加無機(jī)填料等方法制成了復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)。雖然復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)在室溫下提高離子導(dǎo)電性、抗氧化性、機(jī)械穩(wěn)定性和鋰負(fù)極相容性等方面取得了一定進(jìn)展，但大多數(shù)聚合物固態(tài)電解質(zhì)和復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)仍采用傳統(tǒng)的溶液澆鑄等原位凝固方法制備固態(tài)電解質(zhì)薄膜。采用上述固態(tài)電解質(zhì)薄膜組裝的固態(tài)電池，電極/電解質(zhì)界面之間存在較大阻抗，導(dǎo)致電化學(xué)極化較大，難以表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。特別的在與高負(fù)載正極匹配時(shí)，由于電極顆粒之間的孔隙率較高，界面的固-固接觸不良現(xiàn)象更加突出。此外，松散的固-固接觸無法抵抗枝晶的生長，而且在高容量鋰電沉積/剝離過程中，鋰陽極的界面容易破碎。為了解決這些問題，原位固化。?? ?

該技術(shù)可以在電極/電解質(zhì)和電極/電解質(zhì)之間形成快速的離子傳輸通道，實(shí)現(xiàn)電極/電解質(zhì)界面之間的有效接觸，降低界面阻抗，提高電化學(xué)性能。通過原位凝固技術(shù)，可以在鋰負(fù)極表面預(yù)先構(gòu)建穩(wěn)定而堅(jiān)固的界面，這種界面比原位凝固形成的界面更加致密，可以調(diào)節(jié)鋰沉積的行為，抑制枝晶的生長（圖 1）。因此，原位固化技術(shù)主要是指在電池外部預(yù)先構(gòu)建獨(dú)立于電極的電解質(zhì)膜，而原位固化技術(shù)主要是指在電池外部或內(nèi)部將電解質(zhì)和電極整合成膜。

【工作要點(diǎn)】

本綜述以高能量密度 LMB 的安全性為切入點(diǎn)，闡述了原位固化在提高安全性和適應(yīng)性方面的重要性以及原位固化的發(fā)展歷程，并重點(diǎn)介紹了原位固化的合成技術(shù)。固化聚合物電解質(zhì)。最后，介紹了原位固化聚合物電解質(zhì)的設(shè)計(jì)、挑戰(zhàn)和應(yīng)用前景，以促進(jìn)現(xiàn)有能源技術(shù)的發(fā)展。

圖 1 外部/內(nèi)部電池的原位固化和原位固化示意圖（彩色在線）。

固態(tài)電池的原位固化

原位固化對(duì)電極材料和聚合物電解質(zhì)設(shè)計(jì)的影響在電池界十分顯著。在原位固化的整個(gè)發(fā)展過程中，研究人員早在 19 世紀(jì)就設(shè)想通過固化電解質(zhì)來防止泄漏，19 世紀(jì) 30 年代，邁克爾-法拉第 首次發(fā)現(xiàn)了固體中的離子傳導(dǎo)特性。19 世紀(jì) 80 年代，卡爾-加斯納 提出了 "電解質(zhì)膠凝 "的概念，以改進(jìn)勒克朗什電池。之后，研究人員采用纖維素材料（如鋸末）、生物/天然聚合物基可溶性增稠劑（如淀粉、瓊脂糊）、簡易布或淀粉涂層紙作為隔膜，進(jìn)一步改進(jìn)了勒克朗切電池 。直到 20 世紀(jì) 70 年代，Dey 發(fā)現(xiàn)高活性鋰金屬浸入有機(jī)電解液后表面會(huì)形成鈍化層，Peled 等人于 1979 年對(duì)這一現(xiàn)象進(jìn)行了詳細(xì)研究，并將鈍化層命名為固體電解質(zhì)相（SEI）、他們發(fā)現(xiàn) SEI 能有效抵抗電解質(zhì)與金屬鋰之間的副反應(yīng) ，這也為目前借助原位凝固制備穩(wěn)定的人工中界面發(fā)揮作用提供了指導(dǎo)思路。在同一時(shí)期，?克森公司于 20 世紀(jì) 70 年代率先開發(fā)出了第一個(gè)可行的二次鋰電池。不過，由于液態(tài)鋰電池中枝晶突起的肆意生長，導(dǎo)致電池短路甚至爆炸，它的壽命并不長，因此逐漸在市場上銷聲匿跡。直到 20 世紀(jì) 90 年代，索尼公司推出了 LIB 。其正負(fù)極分別以磷酸鐵鋰（LiFePO4）、鈷酸鋰（LiCoO2）和石墨為基礎(chǔ)，穩(wěn)定性極佳，一直沿用至今。

近年來，隨著新能源領(lǐng)域的迅猛發(fā)展，常規(guī)液態(tài)鋰電池已難以滿足續(xù)航里程（大于 1,000 km）的需求，同時(shí)因液態(tài)電解質(zhì)泄漏而引發(fā)的火災(zāi)、爆炸等安全事故屢見不鮮。因此，人們?cè)俅未罅紤]高能量密度 LMB，期待結(jié)合固態(tài)電解質(zhì)來實(shí)現(xiàn) LMB 的高性能和高安全性。為實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)，Deiseroth 等人 于 2008 年發(fā)現(xiàn)了一種具有超高鋰離子遷移率的新型 Li6PS5X 無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)，此后，LGPS、LSPSC 等多種高性能無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)相繼被報(bào)道。值得一提的是，2017 年，Hu 等人 制備了一種具有三維（3D）雙層石榴石結(jié)構(gòu)的固態(tài)電解質(zhì)，成功推動(dòng)了固態(tài)鋰硫電池的發(fā)展，并顯著提高了鋰硫電池的安全性。然而，無論研究人員如何將兩種或多種無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)復(fù)合在一起，他們都發(fā)現(xiàn)固態(tài)電解質(zhì)不僅制備麻煩、成本高，而且難以解決固-固界面接觸不良的棘手問題。后來，聚合物電解質(zhì)因其制備工藝簡單、成本低廉、機(jī)械性能好、韌性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)而受到廣泛關(guān)注，但最初采用原位策略構(gòu)建聚合物電解質(zhì)薄膜仍難以解決固固界面接觸問題。在此基礎(chǔ)上，值得注意的是，原位固化技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)電極材料與聚合物電解質(zhì)之間良好的固-固界面接觸，構(gòu)建快速的離子傳輸通道，因此凸顯了原位固化技術(shù)的重要性。

原位固化聚合物電解質(zhì)是通過自由基聚合和離子聚合等各種合成方法，選擇活性單體（不飽和雙鍵和環(huán)醚單體）在電池內(nèi)外固化而成（圖 1）。它們可分為固體聚合物電解質(zhì)（SPE）、凝膠聚合物電解質(zhì)（GPE）和復(fù)合聚合物電解質(zhì)（CPE）。其中，SPE 是研究最早的一類聚合物電解質(zhì)，到目前為止，絕大多數(shù) SPE 的離子電導(dǎo)率相對(duì)較低，但電化學(xué)穩(wěn)定性和電極穩(wěn)定性較好；GPE 作為液態(tài)電解質(zhì)和全固態(tài)電解質(zhì)之間的過渡產(chǎn)物，兼具固態(tài)的柔韌性和液態(tài)的易擴(kuò)散性；CPE是在聚合物電解質(zhì)為主體的基礎(chǔ)上加入合適的填料，如無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)不僅能增強(qiáng)聚合物電解質(zhì)的機(jī)械性能，還能促進(jìn)離子導(dǎo)電。

值得注意的是，2018 年和 2019 年，Guo 和 Archer采用陽離子聚合法在電池內(nèi)部原位固化 1,3-二氧環(huán)戊烷（DOL）溶劑制備聚合物 1,3-二氧環(huán)戊烷（pDOL）電解質(zhì)，展示了多體系適應(yīng)的潛力，再次掀起了 PEO 基電解質(zhì)的研究熱潮。然而，雖然 PEO 基電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率較高，但其抗氧化性較差，無法與高壓陰極材料相匹配。相反，由不飽和碳酸酯基烯烴單體聚合而成的聚合物電解質(zhì)具有高耐壓性，但離子電導(dǎo)率較低。有鑒于此，研究人員在原位凝固的基礎(chǔ)上發(fā)現(xiàn)，引入增塑劑或?qū)?PEO 基電解質(zhì)與聚碳酸酯基電解質(zhì)協(xié)同復(fù)合，可以制備出兼具高離子導(dǎo)電性和高耐壓性的聚合物電解質(zhì)。此外，原位固化技術(shù)還能在電極表面預(yù)先構(gòu)建穩(wěn)定的聚合物電解質(zhì)相，參與并調(diào)節(jié) SEI/CEI 的形成，從而顯著改善鋰的沉積/剝離行為，提高聚合物電解質(zhì)的高壓穩(wěn)定性。因此，對(duì)原位固化聚合物電解質(zhì)的深入研究有望將 LMB 的實(shí)際應(yīng)用推向高潮（圖 2）。

原位固化聚合物電解質(zhì)技術(shù)

原位固化聚合物電解質(zhì)的合成是不同單體在一定條件下聚合生成的離子導(dǎo)體，其反應(yīng)機(jī)理取決于有機(jī)單體的反應(yīng)基團(tuán)和引發(fā)條件。目前，常見的聚合反應(yīng)機(jī)理主要有自由基聚合、離子聚合和其他聚合（無引發(fā)劑伽馬射線聚合、電化學(xué)聚合、凝膠因子聚合等）。其中，自由基聚合和離子聚合常被應(yīng)用于通過原位固化設(shè)計(jì)電極材料和聚合物電解質(zhì)，以優(yōu)化電池性能。

自由基聚合

自由基聚合是合成聚合物電解質(zhì)最常用的合成方法，其中自由基作為反應(yīng)的引發(fā)劑，通常是通過調(diào)控外部環(huán)境（加熱、紫外線、微波、高能輻照等）和等離子體引發(fā)產(chǎn)生的，這些自由基很容易與反應(yīng)性單體發(fā)生反應(yīng)，形成引發(fā)劑自由基鏈，自由基鏈又可以進(jìn)一步與其他反應(yīng)性單體發(fā)生作用，實(shí)現(xiàn)鏈的增長和聚合。最后，通過引入封端劑或耗盡活性單體來終止聚合。在電池系統(tǒng)中，通過調(diào)節(jié)電池外部或內(nèi)部的反應(yīng)溫度，在電解液配方中加入適量的自由基引發(fā)劑，實(shí)現(xiàn)電極材料和聚合物電解液的原位固化。一般來說，自由基聚合反應(yīng)可根據(jù)自由基鏈的活性分為非受控自由基聚合（UFR）和受控自由基聚合（CFR）。

不受控制的自由基聚合

UFR聚合通常使用過氧化物（如過氧化苯甲酰（BPO）等）、偶氮化合物（如偶氮二異丁酸二甲酯（AIBME）和偶氮二異丁腈（AIBN）等）作為引發(fā)劑。目前被廣泛研究的不飽和鍵合烯烴單體（丙烯酸酯、碳酸亞乙烯酯等）的聚合屬于 UFR 聚合，通過設(shè)計(jì)單體的分子結(jié)構(gòu)形成線性或交聯(lián)聚合物。同時(shí)，官能團(tuán)（如最近，Tan 等人 采用 2,2′-偶氮雙（2-甲基丙腈）作為引發(fā)劑，亞乙烯基碳酸乙烯酯（VC）作為單體，在 45 ℃ 下通過原位自由基聚合反應(yīng)獲得了聚合物電解質(zhì)（PVC），實(shí)現(xiàn)了高離子電導(dǎo)率（4.4 mScm-1）、高楊氏模量（12.4 GPa）、高Li+遷移數(shù)（0.76）和寬電化學(xué)窗口（0-4.9 V vs.Li+/Li），有效抑制了枝晶的形成和副反應(yīng)的發(fā)生。正如預(yù)期的那樣，組裝后的全電池（Li||LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2）在 200 個(gè)循環(huán)后的容量保持率高達(dá) 87.7%。

更值得注意的是，將磷酸三乙酯（TEP）原位封裝到聚碳酸酯基體中增強(qiáng)了系統(tǒng)的阻燃性能，從而提高了 Ahgrade 軟包電池的安全性（圖 3a）。在此基礎(chǔ)上，Lin 等人采用與 VC 相似的單體乙烯基碳酸酯（VEC）作為單體，通過原位固化法生產(chǎn) pVEC。在 pVEC 體系中，鋰離子通過與 C=O 和 C-O 基團(tuán)上的 O 原子的耦合/解耦作用快速傳輸（2.1 mS cm-1），Li||LiFePO4電池在 -15 ℃ 下可提供 104 mAhg-1的高放電容量。2022 年，Sun 等人以 AIBN 為引發(fā)劑，以金屬基乙烯基二茂鐵為單體，通過自由基聚合反應(yīng)制備出鐵元素分布均勻的聚（乙烯基二茂鐵）（PVF）。他們發(fā)現(xiàn)，Li+和陰離子可共同作為電荷載體，從而顯著增強(qiáng)了離子導(dǎo)電性，組裝后的Li||PVF電池在100 μAcm-2的電流密度下放電比容量可達(dá)108 mAhg-1，在300 μAcm-2的電流密度下可穩(wěn)定循環(huán)4000次。為了構(gòu)建單離子聚合電解質(zhì)，Cao 等人利用馬來酸酐和 4-苯乙烯磺?；ū交?磺?；﹣啺蜂囋?AIBN 引發(fā)劑作用下進(jìn)行簡單的自由基共聚反應(yīng)，制備出一種具有交替結(jié)構(gòu)的新型單離子導(dǎo)體，并將其與聚（偏氟乙烯-六氟丙烯）復(fù)合，制備出一種 SPE 膜。

令人印象深刻的是，在室溫（25 ℃）下，該固相脫出膜的離子電導(dǎo)率和Li+遷移數(shù)分別高達(dá) 2.67 mScm-1和 0.98。Amici 等人基于熱自由基聚合誘導(dǎo)的甲基丙烯酸酯基聚合物基質(zhì)，通過引入大量 ZrO2納米粒子實(shí)現(xiàn)了更高的離子電導(dǎo)率。同時(shí)，為了實(shí)現(xiàn)較高的Li+遷移數(shù)，人們開發(fā)了單離子導(dǎo)電聚合物電解質(zhì)（SIPEs），它可以緩解濃差極化并實(shí)現(xiàn)均勻的鋰沉積。2013 年，Bouchet 等人精細(xì)設(shè)計(jì)了一種 BAB 三嵌段單離子聚合物電解質(zhì)，其中 A 嵌段基于線性聚環(huán)氧乙烷（PEO），B 嵌段基于聚三氟甲磺酰亞胺鋰（P(STFSILi)），實(shí)現(xiàn)了優(yōu)異的機(jī)械性能和離子電導(dǎo)率（0.將單離子聚合物電解質(zhì)與原位固化技術(shù)相結(jié)合，可以進(jìn)一步解決電池加工制造過程中的電解質(zhì)/電極界面電阻問題。Zhang 等人通過對(duì)新型鋁基鋰鹽全氟吡咯烷酮鋁酸鹽（LiFPA）進(jìn)行原位熱引發(fā)固化，開發(fā)出了三維交聯(lián) SIPEs。他們利用 NCM811 正極在軟包電池中同時(shí)實(shí)現(xiàn)了高容量保持率（60 次循環(huán)后為 95.4%）和更高的熱穩(wěn)定性（熱釋放起始溫度和熱失控溫度分別為 120 ℃ 和 185 ℃），展示了原位固化電解質(zhì)的更大應(yīng)用潛力。

雖然 UFR 聚合反應(yīng)條件溫和、易于操作，但其缺點(diǎn)是無法實(shí)現(xiàn)聚合電解質(zhì)結(jié)構(gòu)的可控和精確設(shè)計(jì)，容易導(dǎo)致電化學(xué)性能下降。

圖 2 原位凝固發(fā)展簡史。時(shí)間軸顯示了從 19 世紀(jì) 30 年代至今的主要發(fā)展。

圖 3 (a) 不受控制的自由基聚合反應(yīng)機(jī)理。

受控自由基聚合

相比之下，可控設(shè)計(jì)聚合電解質(zhì)的結(jié)構(gòu)和組成具有重要意義，有望凸顯其界面相容性高的優(yōu)勢(shì) 。一般來說，原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP）結(jié)合了自由基聚合和反應(yīng)聚合的特點(diǎn)。作為一種新穎而精確的聚合反應(yīng)，原子轉(zhuǎn)移自由基聚合可實(shí)現(xiàn)可控/活性聚合，產(chǎn)物可達(dá)到所需的分子量，且分子量分布較窄。利用這些優(yōu)勢(shì)，ATRP 成功合成了大量烯烴單體，生產(chǎn)出結(jié)構(gòu)明確的均聚物、無規(guī)共聚物、交替共聚物、梯級(jí)共聚物、嵌段/接枝共聚物、枝晶聚合物以及有機(jī)/無機(jī)雜化材料。在起始階段，必須引入自由基以產(chǎn)生單體自由基，并進(jìn)行鏈轉(zhuǎn)移和生長。除了常見的單體外，丙烯酸、甲基丙烯酸氨甲基酯或酸性/堿性單體等質(zhì)子性單體也能成功聚合。有鑒于此，可通過 ATRP 和 RAFT 反應(yīng)實(shí)現(xiàn) CFR 聚合，這兩種反應(yīng)適用于多種單體，是設(shè)計(jì)大分子的有效策略。2022 年，Su 等人通過 ATRP 反應(yīng)成功設(shè)計(jì)出一種結(jié)構(gòu)明確的 "多臂 "含氟聚合物，將聚（2,2,2-甲基丙烯酸三氟乙酯）和聚（氧化乙烯）結(jié)合在一起，可顯著拓寬電化學(xué)窗口并提高Li+遷移數(shù)。在此基礎(chǔ)上，它可以在 70 ℃ 下的Li||FMC-ASPE-Li||Li對(duì)稱電池中顯示出近 4,000 小時(shí)的長循環(huán)穩(wěn)定性能（圖 3b）。

最后，組裝好的 Li||LiMn0.6Fe0.4PO4軟包電池可以在 70 ℃ 和 0.28 MPa 的外加壓力下以 42 mAg-1的電流密度穩(wěn)定循環(huán) 200 次。Xie 等人報(bào)道了一種由聚（乙二醇）單甲基丙烯酸酯-OH 和聚（乙二醇）單甲基丙烯酸酯-CH3的醚鍵 ATRP 制成的四臂聚合物，實(shí)現(xiàn)了高離子電導(dǎo)率（0.49 mScm-1）和高Li+遷移數(shù)（0.46）。除此之外，還可以通過可逆加成-斷裂轉(zhuǎn)移（RAFT）反應(yīng)實(shí)現(xiàn) CFR 聚合。Gao 等人通過 RAFT 反應(yīng)制備了聚（二甲基硅氧烷）-g-[聚（乙二醇）甲基醚甲基丙烯酸酯）-r-聚（對(duì)苯乙烯磺酸鈉）]（PPS）多接枝聚合物網(wǎng)絡(luò)。PPS 具有人工 SEI 和柔性固態(tài)電解質(zhì)的雙重功能，基于 PPS 組裝的 LMB（Li||SPE||NMC811，Li||SPE||LiFePO4）表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和安全性（圖 3c）。此外，Guo 等人 采用 RAFT 反應(yīng)和羧酸催化開環(huán)聚合（ROP）一步原位法制備了嵌段共聚物電解質(zhì)（BCPE）。BCPE 可以系統(tǒng)地調(diào)節(jié)Li+的配位，從而使Li+在 LMB 的陽極和陰極之間快速轉(zhuǎn)移。Hu 等人 采用 RAFT 反應(yīng)制備了一種共聚交聯(lián)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)聚合物（PEGMA-PEGDA），與 UFR 聚合法制備的聚合物相比，該聚合物具有優(yōu)異的機(jī)械柔韌性，與改性納米粒子結(jié)合可大大提高室溫下聚合電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率。

離子聚合

離子聚合也是構(gòu)建聚合物電解質(zhì)的一種常用方法，屬于加成聚合反應(yīng)，一般分為陽離子聚合和陰離子聚合 。陽離子聚合 陽離子聚合主要采用質(zhì)子酸和路易斯酸等親電試劑（BF3、BF5、B(C6F5)3、AlF3、Al(OTf)3等）作為引發(fā)劑，可在室溫、加熱、高能輻射等條件下進(jìn)行反應(yīng)。相應(yīng)地，反應(yīng)程度取決于引發(fā)劑和單體的活性強(qiáng)度，常見的單體以環(huán)醚和環(huán)內(nèi)酯為主。此外，值得注意的是，如果陽離子反應(yīng)活性很高，則很容易誘發(fā)各種副反應(yīng)，因此有必要控制引發(fā)劑的添加量以誘導(dǎo)聚合。Hwang 等人采用三乙二醇二乙烯基醚（TEGDVE）作為單體，并添加路易斯酸或質(zhì)子酸作為陽離子聚合的引發(fā)劑，制備出具有寬電化學(xué)窗口（0-5 V）和高離子電導(dǎo)率（1.0 mS cm-1）的聚合電解質(zhì)，應(yīng)用于電池時(shí)顯示出優(yōu)異的電化學(xué)性能（圖 4a）。此外，陽離子開環(huán)聚合反應(yīng)往往由環(huán)醚單體中O原子的孤對(duì)電子主導(dǎo)，容易與路易斯活性位點(diǎn)發(fā)生相互作用。具有代表性的是，2019 年，Zhao 等人引入三氟甲磺酸鋁鹽（Al(OTf)3）作為引發(fā)劑，在電池內(nèi)部引發(fā)液態(tài) DOL 的原位開環(huán)聚合反應(yīng)，生成具有優(yōu)異機(jī)械/化學(xué)穩(wěn)定性的 pDOL，實(shí)現(xiàn)了較高的室溫離子電導(dǎo)率（>1 mScm-1）和較低的界面阻抗。值得注意的是，該 pDOL 可成功應(yīng)用于各種陰極成分（Li||S、Li||LiFePO4、Li||LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2）的 LMB，表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能（圖 4b）。

更有意義的是，趙曉明的上述研究成果表明，"原位固化聚合物電解質(zhì) "在電池中的應(yīng)用策略在更廣泛的固態(tài)電池應(yīng)用中大有可為，并成功引發(fā)了醚鍵（-O-CH2-CH2-O-）聚合物電解質(zhì)的研究熱潮。2019 年，Nair 等人以鋰鹽為引發(fā)劑，在加熱條件下進(jìn)行陽離子開環(huán)聚合反應(yīng)，合成了交聯(lián)聚醚鏈段聚合物電解質(zhì)，該電解質(zhì)具有低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（<-50 ℃）、高離子電導(dǎo)率（>0.1 mS cm-1）以及在高電壓下令人印象深刻的抗氧化性（對(duì)Li+/Li>5.5 V）。2021 年，Chen 等人 通過將原位聚合的 pDOL 與納米纖維膜相結(jié)合，設(shè)計(jì)出一種具有三維結(jié)構(gòu)的新型柔性安全聚合物電解質(zhì)。2021 年，Xiang 等 采用三（五氟苯基）硼烷（TPFPB）作為引發(fā)劑和阻燃劑，原位固化制備出 DOL 基阻燃聚合物電解質(zhì)。此外，2022 年，Wen 等人通過原位凝固技術(shù)，在超薄多孔聚合物膜中同時(shí)引發(fā)三羥甲基丙烷三縮水甘油醚（TTE）和 DOL 的陽離子開環(huán)交聯(lián)聚合，成功制備了超薄交聯(lián)固體聚合物電解質(zhì)（poly(DOL-TTE)-LP）。為了進(jìn)一步提高 pDOL 電解質(zhì)的機(jī)械性能，2023 年，Zhu 等人 首次采用四臂交聯(lián)劑開發(fā)了陽離子開環(huán)聚合（CROP）原位交聯(lián)方法，并制備了交聯(lián)凝膠聚合物電解質(zhì)（c-GPE）。

圖 4 (a, b) 陽離子聚合的反應(yīng)機(jī)理。（c，d）陰離子聚合。

陰離子聚合

陰離子聚合主要采用有機(jī)鋰化合物、金屬烷烴、堿金屬、酰胺和格氏試劑等親核試劑作為引發(fā)劑。鑒于親核試劑過于活潑，反應(yīng)過程需要嚴(yán)格控制反應(yīng)條件，避免水和氧氣的存在，并在氮?dú)?、氬氣等惰性氣氛條件下進(jìn)行。同時(shí)，引發(fā)劑本身富含電子，因此聚合單體主要集中在具有抽電子取代基的不飽和雙鍵烯烴單體。原則上，陰離子聚合反應(yīng)一旦發(fā)生，在所有單體聚合完畢之前很難停止。Cui 等人基于鋰金屬陽極與氰基丙烯酸乙酯（ECA）的相互作用，在 4 mol L-1LiClO4的碳酸酯溶劑中生成陰離子引發(fā)劑，通過陰離子原位固化法制備了 PECA 聚合物電解質(zhì)，其離子電導(dǎo)率高達(dá) 2.7 mScm-1，高壓4.8V。Zhou等人在碳酸亞乙烯酯（VC）溶劑中加入碘化鋰（LiI），其中I-陰離子作為引發(fā)劑誘導(dǎo)VC固化形成聚氯乙烯聚合物電解質(zhì)。在大多數(shù)情況下，DOL 的開環(huán)聚合反應(yīng)都是陽離子聚合反應(yīng)。Meisner 等人在鋰硫電池中發(fā)現(xiàn)了一種新的 DOL 開環(huán)聚合機(jī)理，利用環(huán)硫化物作為引發(fā)劑進(jìn)行原位陰離子開環(huán)聚合反應(yīng)（圖 4d），這為聚合物電解質(zhì)的合成提供了一條新的探索途徑。

其他聚合

上述聚合物合成方法都需要引入額外的引發(fā)劑來引發(fā)聚合，這無疑會(huì)增加成本，甚至引入雜質(zhì)。為了解決上述問題，也可以通過伽馬射線法、電化學(xué)聚合法和凝膠化聚合法構(gòu)建聚合物電解質(zhì)，而無需添加引發(fā)劑 。為此，Park 等人 采用 10 MeV 電子束輻照全組裝金屬殼 LIB，在不添加任何引發(fā)劑或熱處理的情況下，通過原位固化在短時(shí)間（56 秒）內(nèi)制備出交聯(lián)聚（碳酸乙烯酯-共氰基丙烯酸乙酯）聚合物電解質(zhì)（圖 5a）。同時(shí)，Wang 等人采用一步法γ-輻射技術(shù)對(duì)甲基丙烯酸 3-（二甲基氨基）丙酯和聚（乙二醇）二丙烯酸酯進(jìn)行原位固化，制備出具有良好熱穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性的聚合物電解質(zhì)。眾所周知，PEO 基聚合物電解質(zhì)的抗氧化性較差，很難與 NCM811 等高壓陰極材料相匹配。Li 等人采用原位電聚合反應(yīng)策略，在 LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2（NCM811）陰極表面構(gòu)建了耐高壓的聚（氟丙烯酸烷基酯）界面層，進(jìn)而將 PEO 基電解質(zhì)的高壓穩(wěn)定性從 4.3 V 提高到 5.1 V（圖 5b），并且仍然保持了出色的離子電導(dǎo)率（常溫下為 1.02×10-1mScm-1）。Zhang 等人采用丙烯腈（AN）作為添加劑，在鋰金屬陽極表面通過原位電化學(xué)聚合形成聚丙烯腈（PAN），具有優(yōu)異的鋰離子電導(dǎo)率，改善了鋰沉積行為，并抑制了枝晶的生長。此外，Lei 等人利用乙二胺與金屬鋰反應(yīng)生成乙二胺鋰作為凝膠因子，引發(fā)乙二醇DME進(jìn)行原位交聯(lián)凝膠聚合反應(yīng)。這種凝膠能有效緩解金屬鋰陽極的腐蝕，因此鋰空氣電池可在高濕度條件下穩(wěn)定循環(huán) 1175 小時(shí)（圖 5c）。由此可見，原位固化聚合物體系的反應(yīng)多樣性取決于不同的固化反應(yīng)機(jī)理。

原位凝固在鋰金屬電池中的應(yīng)用

應(yīng)用聚合物固態(tài)電解質(zhì)取代易燃液態(tài)電解質(zhì)，是促進(jìn)低能耗電池商業(yè)化的重要一步。與此同時(shí)，為了構(gòu)建高能量密度電池系統(tǒng)，往往需要提高活性正極的面積負(fù)載，從而導(dǎo)致活性顆粒數(shù)量的增加。遺憾的是，顆粒之間的接觸會(huì)變差，僅有限的離子/電子傳輸接觸點(diǎn)就會(huì)導(dǎo)致極化加劇、電極過程動(dòng)力學(xué)遲緩，難以有效發(fā)揮高比能的潛力。此外，在高比容量下，鋰陽極一側(cè)會(huì)出現(xiàn)枝晶生長和 "死鋰 "堆積，導(dǎo)致活性鋰急劇流失，甚至造成電池短路失效。由此可見，固-固界面接觸不良和枝晶生長是阻礙固態(tài) LMB 應(yīng)用的根本原因?；谇拔膶?duì)原位固化的討論和分析，借助原位固化技術(shù)制備原位固化電解質(zhì)，可在固態(tài)電解質(zhì)和電極材料之間構(gòu)建良好的接觸界面，降低界面極化。此外，原位固化技術(shù)還能在電極表面形成人工相位方面發(fā)揮獨(dú)特作用。

圖 5 (a) 紫外線聚合的其他反應(yīng)機(jī)理。（b）電化學(xué)聚合。（c）凝膠因子聚合。

聚合物電解質(zhì)

與實(shí)驗(yàn)室級(jí)紐扣電池相比，實(shí)用軟包電池系統(tǒng)的構(gòu)建面臨著更大的挑戰(zhàn)，例如更高的活性材料負(fù)載和軟包電池封裝。因此，必須同時(shí)應(yīng)對(duì)這些挑戰(zhàn)。值得注意的是，采用原位固化方法與當(dāng)前的 LIB 生產(chǎn)線兼容，且易于擴(kuò)大規(guī)模。因此，采用原位固化電解質(zhì)的固態(tài) LMB 可望更好地解決上述問題，特別的通過在軟包電池系統(tǒng)中注入液態(tài)電解質(zhì)以填充整個(gè)電極，從而顯著改善固態(tài)電解質(zhì)/電極材料和電極材料/電極材料之間的固-固界面接觸。最終，原位固化進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)了電池的安全性。根據(jù)原位固化電解質(zhì)的應(yīng)用，按照制備工藝的不同，主要可分為集成聚合物電解質(zhì)和非對(duì)稱聚合物電解質(zhì)。

集成聚合物電解質(zhì)

集成聚合物電解質(zhì)主要是指采用一步原位法制備的聚合物電解質(zhì)，無需分步設(shè)計(jì)電池中的聚合物電解質(zhì)結(jié)構(gòu).一般在聚合前，往往會(huì)在前驅(qū)體電解質(zhì)中加入合適的增塑劑或功能添加劑，以增強(qiáng)聚合物電解質(zhì)體系的離子導(dǎo)電性和耐高壓性，從而更好地完成電池體系的需求。2018 年，Liu 等 首次報(bào)道了 DOL 與商用六氟磷酸鋰（LiPF6）在常溫條件下的陽離子開環(huán)聚合。為了測(cè)試其商業(yè)化前景，GPE 與許多正極材料進(jìn)行了配對(duì)。Li||GPE||LiFePO4電池在前 10 個(gè)循環(huán)中的帶隙僅為 0.14 V，但在 700 個(gè)循環(huán)后可達(dá)到 95.6% 的超高容量保持率。與電壓限制為 4.3 V 的 NCM622 搭配使用時(shí)，GPE 沒有表現(xiàn)出明顯的過充電現(xiàn)象，拓寬了電化學(xué)窗口，打破了液態(tài)電解質(zhì)在高電壓下的限制。為了提高 pDOL 電解質(zhì)的性能，Utomo 等人引入了納米尺寸的 SiO2顆粒（與 PEG 鏈緊密接枝），開發(fā)出了混合固態(tài)聚合物電解質(zhì)（HSPE），由于 PEG- SiO2 結(jié)構(gòu)顯著阻礙了 pDOL 的結(jié)晶，因此 HSPE 在 25 ℃ 時(shí)可顯示出較高的離子電導(dǎo)率（1.5 mScm-1）。

在 LFP||GPE||Li 電池中，它們可以提供高放電容量和穩(wěn)定的高電平（圖 6a）。Zhao 等人 報(bào)道了一種 AlF3雙功能添加劑，可使 pDOL 高電壓陰極獲得更好的性能。一方面，AlF3可以誘導(dǎo) DOL 的陽離子原位凝固。另一方面，在 pDOL 電解質(zhì)中引入 AlF3會(huì)形成飽和Al3+溶液，并固定 TFSI-以抑制Al2O3的溶解。此外，由于 AlF3有助于在 CEI 層中生成 LiF，與 NCM622 配對(duì)的 AlF3-pDOL 在截止電壓為 4.2 V 時(shí)可顯示出穩(wěn)定的循環(huán)性能（圖 6b）。Geng 等人發(fā)現(xiàn)，在少量 LiPF6的存在下，鋁集流體也能得到類似的腐蝕保護(hù)。在 FEC 和 HDI 的協(xié)同作用下，原位固化電解質(zhì)（poly-DOL40FEC-HDI）在 4.2 V 下與鈷酸鋰配對(duì)時(shí)可表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。除了鋁鹽，研究人員還在探索其他引發(fā)劑。Yang 等人 報(bào)道了用定義明確的納米顆粒釔穩(wěn)定氧化鋯（YSZ）聚合 DOL 的方法，這種方法可同時(shí)提高離子電導(dǎo)率（0.28 mS cm-1）。與 NCM622 陰極配對(duì)后，它的長循環(huán)壽命可達(dá) 800 次。Zheng 等人報(bào)道了三氟甲磺酸錫（Sn(OTf)2）在 DOL 基電解質(zhì)中的關(guān)鍵作用。它可以誘導(dǎo) DOL 原位固化，從而獲得半固態(tài) pDOL，離子電導(dǎo)率高達(dá) 6.16×10-2 mS cm-1。同時(shí)，鋰陽極表面的錫離子還原出的鋰錫合金顆粒有利于電荷的快速轉(zhuǎn)移。此外，Wang 等人 報(bào)道了一種新型原位交聯(lián)塑料晶體基固化電解質(zhì)（CPCE），它具有寬廣的電化學(xué)窗口和穩(wěn)定的電極/電解質(zhì)界面。

具體而言，PCE 由雙鋰鹽 (LiTFSI, LiDFOB) 組成，而琥珀腈 (SN) 則是一種高效的離子傳輸介質(zhì)。與 PCE 復(fù)配后，含有三個(gè)羧基的三羥甲基丙烷三丙烯酸乙氧基化酯（ETPTA）單體與 SN 發(fā)生有效的相互作用，并在原位交聯(lián)固化。CPCE 在室溫下具有出色的離子電導(dǎo)率（1.08 mS cm-1）、較高的Li+遷移數(shù)（0.54）和較寬的電化學(xué)穩(wěn)定性窗口（5.4 V vs.Li+/Li）。最近，為了將原位固化電解質(zhì)應(yīng)用到實(shí)際的軟包電池中，Chen 等人采用原位固化技術(shù)制造了具有極高離子電導(dǎo)率（3.3×10-2mScm-1）的超薄 SPE（8 μm）。在原位固化的聚合物骨架中，碳酸乙烯酯單體因其介電常數(shù)高而成為導(dǎo)電骨架，聚（乙二醇）二丙烯酸酯（PEGDA）則作為交聯(lián)劑以提高機(jī)械強(qiáng)度。為了測(cè)試聚合物電解質(zhì)實(shí)現(xiàn)高能量密度的能力，通過直接內(nèi)部連接組裝了一個(gè) 24 V 雙極軟包電池，以點(diǎn)亮發(fā)光二極管（LED）（圖 6c）。Wu 等人結(jié)合離子聚合和自由基聚合，開發(fā)出一種雙聚合物網(wǎng)絡(luò)，以提高電解質(zhì)的均勻性。首先用 Al(OTf)3誘導(dǎo) DOL 單體聚合并形成長鏈骨架，然后用 AIBN 在 60 ℃ 下加熱誘導(dǎo) VC 單體。該聚合物電解質(zhì)既具有良好的離子導(dǎo)電性（1.98 mS cm-1），又具有高達(dá) 4.3 V 的寬電化學(xué)穩(wěn)定性窗口。在 2 C 條件下，Li||GPE||LFP 電池的初始放電容量為 117 mAh g-1，循環(huán) 1,500 次后容量保持率高達(dá) 92.1%。

不對(duì)稱聚合物電解質(zhì)

不對(duì)稱聚合物電解質(zhì)主要是指通過兩步或多步原位設(shè)計(jì)制備的聚合物電解質(zhì)。這種不對(duì)稱設(shè)計(jì)傾向于最大限度地發(fā)揮不同類型聚合物電解質(zhì)的優(yōu)勢(shì)。例如，聚醚砜基聚合物電解質(zhì)具有較高的離子導(dǎo)電性，與鋰陽極的相容性較好，但抗氧化性較差。另外，改性碳酸酯基聚合物電解質(zhì)具有較高的抗氧化性，與陰極的兼容性較好，但離子導(dǎo)電率較低。為此，可采用不同的聚合物電解質(zhì)在陽極/陰極側(cè)進(jìn)行預(yù)原位固化，并復(fù)合無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)等填料，以協(xié)同發(fā)揮它們的優(yōu)勢(shì)。Duan 等人 設(shè)計(jì)了一種非對(duì)稱固態(tài)電解質(zhì)（ASE），該電解質(zhì)具有高模量，可抑制陽極上枝晶突起的生長，同時(shí)具有高柔韌性，可增強(qiáng)與陰極中活性材料的界面連接。他們?cè)诟裟こ蜾嚱饘訇枠O的一側(cè)涂上了 LLZO 納米顆粒。按照陰極、前驅(qū)體溶液、LLZO 涂層隔膜和鋰金屬的順序組裝電池后，使用聚（乙二醇）丙烯酸甲酯（PEGMEA）單體進(jìn)行原位固化，該單體具有低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和寬電化學(xué)窗口。使用 ASE 的對(duì)稱鋰電池在循環(huán) 3,200 小時(shí)的過程中表現(xiàn)出穩(wěn)定的鋰沉積/剝離可逆性和穩(wěn)定的高電壓（圖 7a）。為了進(jìn)一步提高固態(tài)電解質(zhì)與高壓正極匹配時(shí)的穩(wěn)定性，Duan 等人 將原位固化技術(shù)與復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)相結(jié)合，提出了一種新型的異質(zhì)多層固態(tài)電解質(zhì)（HMSE）設(shè)計(jì)。高壓陰極選用了耐氧化的聚丙烯腈（PAN）聚合物和 PAN@LAGP 電解質(zhì)，而鋰陽極表面則采用了聚乙二醇原位固化技術(shù)。HMSE 具有 0-5 V 的寬電化學(xué)穩(wěn)定性窗口。在將 LMB 與 NCM811 正極組裝時(shí)，HMSE 在 2.8 至 4.3 V 的電壓范圍內(nèi)表現(xiàn)出卓越的性能，在 0.5 C 時(shí)可提供 175 mA h g-1的容量，并且在長期循環(huán)過程中極化的增加可以忽略不計(jì)（圖 7b）。

此外，Ma 等人還報(bào)道了原位固化實(shí)現(xiàn)雙向功能聚合物電解質(zhì)（BDFPE）的方法。通過紫外光固化聚合季戊四醇四丙烯酸酯（PETEA）前體單體，引入納米填料 SiO2 和 TEP，使其與富鎳正極相匹配。由于 BDFPE 具有高離子電導(dǎo)率（5.84 × 10-1mScm-1）和高Li+傳遞數(shù)（0.由于 BDFPE 具有高離子電導(dǎo)率（5.84 × 10-1mScm-1）和高Li+遷移數(shù)（0.69），因此可以構(gòu)建快速的Li+通量，從而在對(duì)稱鋰電池中以 1 mAcm-2的電流實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的鍍鋰和剝離，持續(xù)時(shí)間達(dá) 1,800 h。對(duì)于傳統(tǒng)的 PEO 基電解質(zhì)，Lu 等人開發(fā)了一種原位陰極電解質(zhì)界面（CEI）涂層方法，以提高高壓下的穩(wěn)定性。加熱前驅(qū)體溶液后，碳酸乙烯酯（VC）在原位固化。此外，通過添加二氟草酸硼酸鋰，可在鈷酸鋰上形成薄而均勻的低電阻 CEI 層。在 3.0-4.2 V 的電壓范圍內(nèi)，鍍膜策略使電池在循環(huán) 500 次后仍能保持 71.5% 的高容量（101.6 mAh g-1）（圖 7d）。(圖 7d）。

圖 6 集成聚合物電解質(zhì)。(a) 在 HNPs 存在下 DOL 原位聚合的示意圖。

人工界面

作為電極與電解液之間的界面層，人工界面的穩(wěn)定構(gòu)建是實(shí)現(xiàn) LMB 優(yōu)異性能的重要保證。

圖 7 不對(duì)稱聚合物電解質(zhì)。(a) 含有固態(tài)聚合物電解質(zhì)的固態(tài)金屬鋰電池示意圖。

陰極人工界面

在陰極方面，構(gòu)建抗氧化性強(qiáng)的人工中界面不僅可以穩(wěn)定陰極材料的結(jié)構(gòu)，還可以作為陰極材料與電解液之間的隔離層，防止副反應(yīng)的發(fā)生，進(jìn)一步提高電解液的高壓穩(wěn)定性。最終，匹配的高壓陰極實(shí)現(xiàn)了高比能量的潛力。Cao 等人報(bào)道了一種有機(jī)/無機(jī)復(fù)合 SEI，它是通過原位固化聚（乙二醇）二丙烯酸酯（PEGDA）和二氟（草酸）硼酸鋰（LiDFOB）添加劑實(shí)現(xiàn)的。通過原位固化，鋰陽極和 SEI 之間實(shí)現(xiàn)了親密接觸，界面上的Li+導(dǎo)電率也很高。使用人工 SEI 的 Li||NCM811 全電池在循環(huán) 300 次后，容量保持率達(dá)到 58.4%。與此同時(shí)，在使用裸鋰電池的對(duì)照組中，容量保持率僅為 12.2%。在 Li||Li 對(duì)稱電池中，人工 SEI 實(shí)現(xiàn)了 700 小時(shí)的長穩(wěn)定循環(huán)（圖 8a）。對(duì)于基于 PEO 的聚合物電解質(zhì)，Qiu 等人通過原位固化基于 PAN 的涂層，引入了一種簡便的界面工程。在鋰離子 NCM532 全電池中，他們證明在 3.0-4.2 V 的電壓范圍內(nèi)循環(huán) 200 次后，電池容量保持率高達(dá) 72.3%。對(duì)于鋰硫（Li-S）電池，為了解決多硫化物的溶解和穿梭問題，Chen 等人 報(bào)道了一種由電解質(zhì)中的 2,5-二氯-1,4-苯醌（DCBQ）引發(fā)的原位固化策略。多硫化物被 DCBQ 以固體有機(jī)硫的形式共價(jià)固定，從而實(shí)現(xiàn)了多硫化物的有效固定。

鋰金屬陽極的人工界面

此外，在鋰陽極方面，引入堅(jiān)固柔韌的人工中界面并構(gòu)建有機(jī)/無機(jī)復(fù)合 SEI 可以調(diào)節(jié)鋰沉積的行為，抑制枝晶的生長，并顯著提高鋰陽極的可逆性。Hu 等人通過α-氰基丙烯酸乙酯前驅(qū)體與 LiNO3添加劑的原位固化，構(gòu)建了氮界面無機(jī)層。為了提高高電流密度下的循環(huán)穩(wěn)定性，Wang 等人 通過原位 RAFT 聚合（PEO）段和脲基嘧啶酮（UPy）四氫鍵分子，開發(fā)出一種自修復(fù)共聚物。在對(duì)稱鋰電池中，LiPEO-UPy 層在 5 mA cm-2和 1 mAhcm-2的條件下可在 2,000 小時(shí)內(nèi)產(chǎn)生穩(wěn)定的電壓曲線，僅有 45 mV 的低滯后。LiPEO-UPy||NCM 全電池在 1.0 C 的速率下顯示出 148.2 mAh g-1的高可逆容量，200 次循環(huán)后容量保持率為 84.2%，鋰?yán)寐侍岣吡?14.8%。此外，Zhang 等人 設(shè)計(jì)了一種雙層 SEI：內(nèi)層主要由無機(jī) LiF 組成，以實(shí)現(xiàn)Li+的均勻流動(dòng)，而外層 Li polyoxymethylene（LiPOM）則是通過三氧化二砷（TO）的原位固化構(gòu)建而成。對(duì)于采用雙層 SEI 的Li||Cu電池，在電流密度為 1.0 mA cm-2時(shí)，庫侖效率（CE）在 400 次循環(huán)內(nèi)保持在 99.5% 的高水平。雙層 SEI 還在鎳鎘鋰離子電池中進(jìn)行了進(jìn)一步測(cè)試，在 430 次循環(huán)中，電池容量保持率超過 80%。令人印象深刻的是，他們成功地實(shí)現(xiàn)了 440 Wh kg-1的鋰金屬軟包電池，壽命為 130 個(gè)循環(huán)（圖 8b）。Luo 等人報(bào)告了一種由咖啡酸（CA）陰離子聚合而成的有機(jī)薄膜，方法是在 DOL/DME 溶液（v/v=1:1）中的 1.0 mol L-1LiTFSI 傳統(tǒng)電解質(zhì)中引入 1.0 wt% 的 CA。電解質(zhì)通過多重氫鍵與聚合物薄膜發(fā)生強(qiáng)烈作用，抑制了分解。SEI具有良好的柔韌性和堅(jiān)固性，可成功實(shí)現(xiàn)均勻的球形鋰沉積。

具體而言，原位 RAFT 聚合也被用來獲得更好的 SEI。Jin 等人設(shè)計(jì)了一種具有磺酸基和磷酸基的聚合物齊聚物人工 SEI 層，實(shí)現(xiàn)了全電池的穩(wěn)定循環(huán)（1,400 h）。Xiong 等人通過原位固化和循環(huán)伏安法（CV）在銅基板上構(gòu)建了保形聚苯胺（PANI）層。親鋰的 PANI 層可以降低鋰成核/沉積過電位，從而實(shí)現(xiàn)均勻致密的鋰沉積。因此，用 PANI 修飾的鋰金屬陽極在 400 次循環(huán)中顯示出很高的庫侖效率（CE）（99.1%）。此外，在基于 PEO 的鋰金屬陽極中，為了探究電極界面的形成機(jī)制，Sheng 等人引入了Li2S添加劑以獲得穩(wěn)定的全固態(tài)鋰金屬陽極，并通過冷凍透射電子顯微鏡（Cryo-TEM）結(jié)果驗(yàn)證了富含 LiF 的界面的原位構(gòu)建。對(duì)于凝膠聚合物電解質(zhì)，Hu 等人引入了環(huán)狀碳酸酯聚氨酯甲基丙烯酸酯，用于原位固化一種堅(jiān)固的均聚物作為 SEI。通過環(huán)狀碳酸酯的陰離子開環(huán)聚合，可以實(shí)現(xiàn)機(jī)械性能更好的 SEI 層。鈷酸鋰全電池在 0.5 C下循環(huán) 200 次后，容量保持率可達(dá) 92%（圖 8c）。綜上所述，研究人員對(duì)采用原位固化技術(shù)在金屬鋰電池中的應(yīng)用進(jìn)行了總結(jié)，包括聚合物電解質(zhì)的單體、引發(fā)劑、離子導(dǎo)電性、耐高壓性和電化學(xué)性能，如表 1 所示。

圖 8 人工界面。(a) 通過原位凝固制備有機(jī)/無機(jī)復(fù)合 SEI 的示意圖，以及相應(yīng)的改性鋰沉積行為。參考文獻(xiàn) 。.(b) 鋰沉積過程中定制雙層 SEI 的結(jié)構(gòu)演變示意圖。參考文獻(xiàn)授權(quán)轉(zhuǎn)載。.自然出版集團(tuán)版權(quán)所有，2023 年。(c) SEI 層在電池內(nèi)循環(huán)過程中的演變示意圖。經(jīng)授權(quán)轉(zhuǎn)載于參考文獻(xiàn) 。.版權(quán) 2020 年，Wiley-VCH（彩色在線）。

【結(jié)論】

隨著新能源電動(dòng)汽車的快速普及，社會(huì)對(duì)高比能量電池系統(tǒng)的需求越來越高，而LMB因其500 Wh kg-1的高能量密度潛力而備受青睞。遺憾的是，傳統(tǒng)的液態(tài)鋰電池極易起火甚至爆炸，因此有必要探索高安全性的固態(tài)鋰電池，但固固接觸不良和鋰枝狀生長的難題亟待解決。本文綜述了原位固化技術(shù)的發(fā)展，以及原位固化的各種合成方法，如不可控/可控自由基聚合、陽離子/陰離子聚合等聚合方法。基于對(duì)原位固化的認(rèn)識(shí)和理解，結(jié)合聚合物電解質(zhì)的官能化要求，設(shè)計(jì)出集成聚合物電解質(zhì)和非對(duì)稱聚合物電解質(zhì)，并將其引入高能量密度電池系統(tǒng)，有效提高了電解質(zhì)/電極和電極/電極之間的固固界面相容性。同時(shí)，通過構(gòu)建穩(wěn)定、堅(jiān)固的人工界面，可以在分子結(jié)構(gòu)領(lǐng)域調(diào)節(jié) SEI/CEI 的組成，從而抑制枝晶晶粒的生長，提高電解質(zhì)和陰極材料的高電壓穩(wěn)定性。

原位固化技術(shù)的發(fā)展仍處于起步階段，在設(shè)計(jì)具有高功率、耐用性和安全性的下一代電池的過程中面臨著許多機(jī)遇和挑戰(zhàn)。

(1) 電池外部的原位凝固策略有很多局限性，因此強(qiáng)烈要求與電池內(nèi)部的原位凝固建立聯(lián)系，以實(shí)現(xiàn)出色的固-固界面接觸。

(2）在聚合物鋰離子電池中，聚合物電解質(zhì)的高離子導(dǎo)電性和強(qiáng)抗氧化性是其表現(xiàn)出優(yōu)異電化學(xué)性能的關(guān)鍵因素。因此，有必要探索聚合物鏈中各種結(jié)構(gòu)和基團(tuán)對(duì)鋰離子傳輸?shù)挠绊憴C(jī)制，以實(shí)現(xiàn)電解質(zhì)中單體結(jié)構(gòu)和聚合物官能化的定向設(shè)計(jì)。

(3) 探索鋰離子跨越固化電解質(zhì)與正負(fù)極界面邊界的反應(yīng)/傳輸機(jī)制，進(jìn)一步提高聚合物電解質(zhì)的電化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，以延長其循環(huán)壽命。

(4) 采用不同的凝固方法，確保每個(gè)電極顆粒表面均勻成膜，并在顆粒變形時(shí)保持完整。此外，為了證明增塑劑在不同時(shí)期的作用，有必要開發(fā)相關(guān)技術(shù)，如凝膠滲透色譜法（GPC）、核磁共振等試驗(yàn)，以監(jiān)測(cè)原位凝固過程、量化凝固產(chǎn)物和標(biāo)準(zhǔn)化增塑劑。

(5) 從高壓陰極到低壓鋰陽極，單一的聚合物體系很難滿足要求，因此有必要將無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)和有機(jī)體系結(jié)合起來，發(fā)揮協(xié)同作用。如采用合適的無機(jī)和有機(jī)物質(zhì)，通過預(yù)涂/改性的方法在正負(fù)極表面構(gòu)建穩(wěn)固的界面，再借助各種聚合物電解質(zhì)來填補(bǔ)其中的空隙，并保證制備過程中各組分不返混。

(6) 基于對(duì)多層聚合物電解質(zhì)的理解和設(shè)計(jì)，結(jié)合連續(xù)的三維多孔骨架，實(shí)現(xiàn)Li+的快速遷移和高度可逆的鍍Li/剝鋰性能。

(7) 開發(fā)單離子聚合物電解質(zhì)和高性能 MOF/COF/POM/ 聚合物復(fù)合電解質(zhì)及功能添加劑。

(8) 如何避免固態(tài)電解質(zhì)之間的界面電阻以及離子通道的匹配？如何實(shí)現(xiàn)離子通道在電極材料老化過程中的修復(fù)功能？

(9) 在熱失控情況下，有機(jī)固態(tài)電解質(zhì)能否作為阻燃物質(zhì)，提高電池的安全性？

(10) 對(duì)于具有不同粘度和潤濕性的前驅(qū)體溶液，有必要從材料選擇、孔隙率優(yōu)化、無機(jī)涂層技術(shù)和熱穩(wěn)定性等方面開發(fā)合適的隔膜。

(11) 應(yīng)借助低溫透射電子顯微鏡（Cryo-TEM）等先進(jìn)表征技術(shù)研究聚合物基金屬鋰電池中的 SEI/CEI 界面。同時(shí)，通過機(jī)器學(xué)習(xí)探索多功能固態(tài)電解質(zhì)，以匹配相關(guān)電極，也是非常值得期待的。

(12) 對(duì)于商業(yè)化應(yīng)用，尤其是大型電池芯，如何確保均勻性、凝固性、批量穩(wěn)定性，以及如何避免凝固過程中的熱效應(yīng)，不僅涉及電極/電解液設(shè)計(jì)以增強(qiáng)離子導(dǎo)電性、優(yōu)化多孔電極結(jié)構(gòu)或提高電解液穩(wěn)定性，還涉及所涉及的結(jié)構(gòu)和注入方法。此外，還需要考慮原位凝固的制備過程及其對(duì)不同/極端環(huán)境條件的適應(yīng)性等。

(13）綠色優(yōu)化的電池系統(tǒng)有利于電極材料在不同循環(huán)中發(fā)揮作用，有必要從循環(huán)利用的角度進(jìn)行電芯設(shè)計(jì)和固態(tài)電解質(zhì)循環(huán)利用。

綜上所述，要想更好地解決和突破上述難題，就必須結(jié)合當(dāng)前先進(jìn)的表征技術(shù)，如原位光學(xué)壓電耦合裝置、固態(tài)核磁共振（SSNMR）、飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜（TOF-SIMS）和冷凍電鏡（Cryo-EM）等、并借助機(jī)器學(xué)習(xí)、人工智能開發(fā)等新型計(jì)算方法，對(duì)聚合物電解質(zhì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行官能化篩選、設(shè)計(jì)，揭示固態(tài)電池界面的動(dòng)態(tài)演化過程，進(jìn)而構(gòu)建下一代高能量密度、高安全性的 LMB。

審核編輯：劉清