如何提高NaSICON固態(tài)電解質(zhì)的枝晶抗性

鋰（鈉）金屬固態(tài)電池因其數(shù)倍于現(xiàn)行商業(yè)電池的理論預(yù)期能量密度而在近年廣受關(guān)注。枝晶生長(zhǎng)導(dǎo)致的電極短路是鋰（鈉）金屬固態(tài)電池的一大短板。本課題組的前期工作發(fā)現(xiàn)NaSICON固態(tài)電解質(zhì)有著良好的自然鈉枝晶抗性，其臨界電流密度在常溫下可高達(dá)10mA/cm2。與此同時(shí)，我們也發(fā)現(xiàn)鈉枝晶在NaSICON固態(tài)電解質(zhì)上有特異性的生長(zhǎng)表現(xiàn)。過(guò)往發(fā)表的鋰（鈉）金屬固態(tài)電池，其枝晶生長(zhǎng)均取最短路徑，穿過(guò)固態(tài)電解質(zhì)本體。而鈉枝晶在NaSICON固態(tài)電解質(zhì)中的生長(zhǎng)卻常常犧牲最短路徑，選擇沿NaSICON表面生長(zhǎng)，經(jīng)過(guò)其側(cè)邊并到達(dá)另一電極從而引起短路。本文主要討論該現(xiàn)象并通過(guò)抑制改現(xiàn)象而進(jìn)一步提高NaSICON固態(tài)電解質(zhì)的枝晶抗性。

【工作介紹】

近日，德國(guó)于利希研究中心，能源與材料研究所的馬千里博士等人報(bào)道了基于NaSICON結(jié)構(gòu)的Na3.4Zr2Si2.4P0.6O12 （NZSP）陶瓷電解質(zhì)所展現(xiàn)的特異性鈉枝晶生長(zhǎng)模式。NaSICON是由Godenough教授課題組在1976年發(fā)現(xiàn)的，具有早期Na3+xZr2Si2+xP1-xO12通式并可相當(dāng)自由的進(jìn)行各種摻雜的陶瓷體。NaSICON是 Na Super Ionic Conductor的簡(jiǎn)寫(xiě)。不同于過(guò)往發(fā)表的鋰（鈉）金屬固態(tài)電池，其枝晶生長(zhǎng)均取最短路徑，穿過(guò)固態(tài)電解質(zhì)本體從而短路電池，鈉枝晶在NZSP陶瓷上的生長(zhǎng)卻常常犧牲最短路徑，選擇沿NZSP表面生長(zhǎng)，經(jīng)過(guò)其側(cè)邊并到達(dá)另一電極從而引起短路。作者們通過(guò)不同的原位表征方式觀察了該特異性鈉枝晶生長(zhǎng)過(guò)程并探索了影響該過(guò)程的各種因素。最終作者們發(fā)現(xiàn)該過(guò)程可通過(guò)簡(jiǎn)單的鈉鹽表面涂覆（如硝酸鈉或氯化鈉）而進(jìn)行抑制。抑制后的NZSP陶瓷在常溫下可獲得高達(dá)14mA/cm2的臨界電流密度，并可在1mA/cm2的電流密度以及1mAh/cm2 （每半循環(huán)） 的條件下穩(wěn)定循環(huán)超過(guò)1000次。即便電流提高到3mA/cm2或5mA/cm2 （仍舊保持一小時(shí)每半循環(huán)），NZSP陶瓷依然可以分別堅(jiān)持百余循環(huán)或者十余循環(huán)。以上數(shù)據(jù)均為已發(fā)表的鋰（鈉）金屬固態(tài)電池中的翹楚。該文章發(fā)表在國(guó)際頂級(jí)期刊Advanced Energy Materials上。馬千里博士為本文第一以及通訊作者。

【內(nèi)容表述】

為抑制鋰（鈉）固態(tài)電池中的鋰（鈉）金屬枝晶生長(zhǎng)，業(yè)界已經(jīng)嘗試了數(shù)十種不同的方法。例如引入界面保護(hù)層，界面的先期物理/化學(xué)方法處理，表面微結(jié)構(gòu)控制，引入合金等等。在所有的鋰（鈉）固態(tài)電解質(zhì)體系中，基于NaSICON結(jié)構(gòu)的NZSP陶瓷展現(xiàn)出了特別優(yōu)秀的性質(zhì)，其不但擁有極高的常溫電導(dǎo)率 （5 mS/cm，J. Mater. Chem. A 2019， 7， 7766），而且具有天然的枝晶抗性。即便不做任何處理，Na / NZSP / Na半電池也可以達(dá)到10 mA/cm2的臨界電流密度，并可在1mA / cm2的電流下穩(wěn)定循環(huán)數(shù)百小時(shí)（J. Power Sources 2020， 476， 228666）。即便與上述引入了枝晶抑制法的鋰（鈉）固態(tài)電池相比，NZSP的自然枝晶抗性也是最優(yōu)秀的。同時(shí)我們也發(fā)現(xiàn)NZSP上的枝晶有著奇異的表面生長(zhǎng)特性。本文將就其進(jìn)行重點(diǎn)討論。

由于鈉枝晶在NZSP上的表面生長(zhǎng)特性，使得原位觀察該枝晶生長(zhǎng)較為容易。只需對(duì)充放電實(shí)驗(yàn)過(guò)程進(jìn)行錄像，便可在宏觀上觀察到枝晶的產(chǎn)生，生長(zhǎng)直至最終引起短路。本文的相關(guān)實(shí)驗(yàn)得到以下幾個(gè)要點(diǎn)：1. 枝晶生長(zhǎng)僅在鈉沉積過(guò)程中出現(xiàn)，而不在鈉剝離過(guò)程中出現(xiàn)。2. 枝晶生長(zhǎng)方向總是與電流方向相反。3. 枝晶生長(zhǎng)隨電流強(qiáng)度的提高而大大加速。以上種種非常符合正常的電化學(xué)枝晶生長(zhǎng)規(guī)律。我們由此認(rèn)為枝晶的在此處的表面生長(zhǎng)與常見(jiàn)的穿過(guò)固體內(nèi)部的生長(zhǎng)并無(wú)本質(zhì)的差別。我們只需關(guān)注為何在NZSP上鈉枝晶偏愛(ài)表面位置。需要特別提到的是即便當(dāng)鈉金屬電極的尺寸遠(yuǎn)小于NZSP電解質(zhì)片本身時(shí)，鈉枝晶仍然傾向于首先平行的沿NZSP電解質(zhì)表面生長(zhǎng)，再垂直的長(zhǎng)過(guò)側(cè)邊，并在電解質(zhì)片另外一側(cè)引起短路。這樣的路徑數(shù)倍于直接穿過(guò)NZSP電解質(zhì)片生長(zhǎng)?？梢?jiàn)鈉金屬在NZSP表面生長(zhǎng)的極高傾向性。在微觀上，通過(guò)與德國(guó)吉森大學(xué)Janek教授研究組合作，我們也在掃描電鏡下原位觀察到了Na枝晶的表面生長(zhǎng)，與宏觀上的表現(xiàn)也非常符合。

進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，與常規(guī)的固態(tài)電解質(zhì)內(nèi)部枝晶生長(zhǎng)類似，表面的鈉枝晶生長(zhǎng)也傾向于在表面的晶界處最初產(chǎn)生，而且該枝晶生長(zhǎng)還與手套箱內(nèi)的氣氛息息相關(guān)。當(dāng)手套箱內(nèi)的氧分壓較高時(shí)（如》 2ppm），枝晶生長(zhǎng)被加速。反之，當(dāng)手套箱內(nèi)氣氛更加惰性（如氧分壓《1ppm時(shí)），枝晶生長(zhǎng)相對(duì)被抑制。關(guān)于外部氣氛影響NZSP固態(tài)電解質(zhì)表面枝晶生長(zhǎng)，學(xué)界已存在的一些承認(rèn)度頗高的理論似乎也可以提供合理的解釋，如晶界處的高電子電導(dǎo)促進(jìn)了枝晶生長(zhǎng)；晶界處的質(zhì)子交換促進(jìn)了枝晶生長(zhǎng)；晶界處引入·的表面缺陷促進(jìn)了枝晶生長(zhǎng)等等。獨(dú)立于這些猜測(cè)之外，我們認(rèn)為枝晶似乎最初在鈉金屬電極，NZSP的表面晶界和外部氣氛的三相界面處產(chǎn)生。依照這個(gè)猜測(cè)，我們使用NaNO3或者NaCl涂覆在NZSP表面不為鈉金屬電極覆蓋的地方以隔絕前兩相和氣氛相，果然阻斷了鈉枝晶的表面生長(zhǎng)。鈉枝晶的表面生長(zhǎng)被阻斷后，就會(huì)選擇常規(guī)的穿透NZSP陶瓷內(nèi)部的生長(zhǎng)方式，但如此枝晶生長(zhǎng)所需的電流與循環(huán)時(shí)間都被提高了，也就是說(shuō)在這種情況下NZSP的枝晶抗性就進(jìn)一步提高了。需要指出的是并非所有涂覆材料都有NaNO3或者NaCl的效果。我們也嘗試了NaH2PO4， NaOH甚至指甲油之類的涂覆。它們雖然也可以隔絕NZSP表面和外部氣氛，但表面枝晶生長(zhǎng)反而被大大加強(qiáng)了。我們猜測(cè)這些材料與鈉金屬都有一定的反應(yīng)性（與有氧分壓的手套箱氣氛類似），因此在涂覆后產(chǎn)生了新的，活躍的三相界面，使得表面枝晶生長(zhǎng)反而被加強(qiáng)了。相對(duì)應(yīng)的，NaNO3或者NaCl的涂覆卻是提供了一個(gè)不與Na反應(yīng)的惰性相，因此抑制了枝晶表面生長(zhǎng)。然而，在以上的三相界面究竟發(fā)生了怎樣的基元反應(yīng)，也就是說(shuō)，更具體的表面枝晶的生長(zhǎng)機(jī)制究竟為何，目前尚不確切，仍需進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)討論。

無(wú)論如何，在表面枝晶生長(zhǎng)被阻斷后，NZSP的枝晶抗性進(jìn)一步提高。在常溫下它可獲得高達(dá)14mA/cm2的臨界電流密度，并可在1mA/cm2的電流密度以及1mAh/cm2 （每半循環(huán)） 的條件下穩(wěn)定循環(huán)超過(guò)1000次。即便電流提高到3mA/cm2或5mA/cm2 （仍舊保持一小時(shí)每半循環(huán)），NZSP陶瓷依然可以分別堅(jiān)持180次循環(huán)或者12次循環(huán)，為已發(fā)表的鋰（鈉）金屬固態(tài)電池中的翹楚。

【結(jié)論】

Na │ NZSP 界面表現(xiàn)出了奇異的表面枝晶生長(zhǎng)特性。原位實(shí)驗(yàn)表明該表面生長(zhǎng)與常規(guī)的穿過(guò)固態(tài)電解質(zhì)內(nèi)部的枝晶生長(zhǎng)有眾多的相似性。在原理上也應(yīng)當(dāng)類似。鈉金屬，NZSP表面上的晶界和外部氣氛的三相界面被猜測(cè)是鈉枝晶的最初表面生長(zhǎng)點(diǎn)。該表面生長(zhǎng)可被NaNO3或者NaCl的涂覆所阻斷，進(jìn)而提高NZSP的枝晶抗性。在常溫下它可獲得高達(dá)14mA/cm2的臨界電流密度，并可在1mA/cm2的電流密度以及1mAh/cm2 （每半循環(huán)） 的條件下穩(wěn)定循環(huán)超過(guò)1000次。即便電流提高到3mA/cm2或5mA/cm2 （仍舊保持一小時(shí)每半循環(huán)），NZSP陶瓷依然可以分別堅(jiān)持180次循環(huán)或者12次循環(huán)。