固態(tài)鋰電池原位聚合方法的研究進(jìn)展

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?摘 要 ?

液態(tài)電解質(zhì)的泄漏和易燃易爆等安全問題影響著鋰電池的應(yīng)用場景。引入固態(tài)電解質(zhì)如聚合物電解質(zhì)可以改善此類問題，促進(jìn)鋰金屬電池的實(shí)際應(yīng)用。然而，傳統(tǒng)聚合物制備方法，如溶液澆鑄法制備過程復(fù)雜，且往往存在溶劑蒸發(fā)帶來的安全和環(huán)境的問題。此外，傳統(tǒng)方法制備的聚合物電解質(zhì)一般較厚，降低了電池的能量密度，增加了鋰離子的傳輸距離，同時(shí)很難填補(bǔ)電極的空隙來實(shí)現(xiàn)電解質(zhì)和電極之間的良好接觸。原位聚合是一種簡便且與現(xiàn)有商用電池生產(chǎn)兼容的聚合物電解質(zhì)制備方法，能獲得薄且均勻的聚合物電解質(zhì)，且其與電極界面兼容性優(yōu)良，有助于降低界面阻抗，提高界面處的鋰離子傳輸通量。

鑒于此，清華大學(xué)深圳國際研究生院的賀艷兵團(tuán)隊(duì)重點(diǎn)綜述了原位聚合方法的研究進(jìn)展，系統(tǒng)總結(jié)了原位聚合技術(shù)在凝膠聚合物電解質(zhì)（GPE）、固態(tài)聚合物電解質(zhì)(SPE)和復(fù)合聚合物電解質(zhì)（CPE）中的應(yīng)用，討論了單體種類、反應(yīng)類型和無機(jī)填料對原位聚合電池電化學(xué)性能的影響。最后，展望了原位聚合技術(shù)在固態(tài)鋰電池中實(shí)際應(yīng)用的挑戰(zhàn)和前景。

主 要 內(nèi) 容

1.?背景介紹

固態(tài)電解質(zhì)具有機(jī)械強(qiáng)度高、電化學(xué)穩(wěn)定性好、熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，與鋰金屬負(fù)極和高壓正極具有良好的兼容性，可以顯著提高鋰電池的安全性能和能量密度。其中聚合物電解質(zhì)具有靈活、可擴(kuò)展和易加工的特性，與電極界面有更好的兼容性。根據(jù)化學(xué)成分的不同，聚合物電解質(zhì)可分為凝膠電解質(zhì)、固態(tài)聚合物電解質(zhì)和復(fù)合聚合物電解質(zhì)。傳統(tǒng)的聚合物制造工藝都是非原位工藝，聚合物作為自支撐隔膜被單獨(dú)制備，然后在電池內(nèi)組裝。由于聚合物不能像液態(tài)一般自由流動(dòng)，不能滲入多孔電極的內(nèi)部空隙，降低了活性材料利用率和能量密度。

在原位聚合的過程中，液態(tài)前驅(qū)體可以很好地浸潤電極，形成更緊密的界面接觸。在外加條件和引發(fā)劑的作用下，前驅(qū)體溶液中的可聚合官能團(tuán)發(fā)生聚合反應(yīng)，從而原位形成聚合物電解質(zhì)。近年來，原位聚合技術(shù)受到廣泛關(guān)注，成為解決界面問題、提高電池能量密度的重要方法。本綜述旨在關(guān)注原位聚合電解質(zhì)的最新進(jìn)展和技術(shù)進(jìn)步。由于單體直接影響聚合物鏈的結(jié)構(gòu)和性能，本綜述首先介紹由不同單體生成的原位聚合凝膠電解質(zhì)和固態(tài)聚合物電解質(zhì)的基本性能，然后重點(diǎn)關(guān)注了原位聚合在復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)應(yīng)用方面的研究進(jìn)展，概述了各類非活性和活性填料的重要作用。

圖1. 原位聚合方法的典型單體、填料、反應(yīng)和特性示意圖。

2.?原位聚合凝膠電解質(zhì)

與液體電解質(zhì)相比，原位聚合凝膠電解質(zhì)可以減少溶劑泄漏的風(fēng)險(xiǎn)。與非原位的凝膠電解質(zhì)相比，可以實(shí)現(xiàn)更緊密的電極/電解質(zhì)界面。通過原位聚合形成的靈活而堅(jiān)固的交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡(luò)可以提高機(jī)械強(qiáng)度并抑制鋰枝晶的生長。這一部分重點(diǎn)討論了環(huán)醚、碳酸酯、丙烯酸酯和氰化物作為單體的凝膠電解質(zhì)的研究進(jìn)展。

圖2. 丙烯酸酯單體原位聚合得到的凝膠聚合物電解質(zhì)

3.?原位聚合固態(tài)聚合物電解質(zhì)

原位聚合凝膠電解質(zhì)中仍然存在易燃溶劑，采用不含溶劑的原位聚合固態(tài)聚合物電解質(zhì)可以進(jìn)一步提高安全性；與非原位的固態(tài)聚合物電解質(zhì)相比，原位聚合的鋰電池具有更低的界面阻抗和更高的能量密度，這是因?yàn)橐簯B(tài)前驅(qū)體能夠滲透到孔隙和間隙中并在聚合后將其填滿，同時(shí)改善了界面接觸和離子輸運(yùn)?？捎糜谠痪酆系牡湫蛦误w可分為環(huán)醚、碳酸酯和丙烯酸酯等，本節(jié)將分別介紹它們的研究進(jìn)展。

圖3. 環(huán)醚原位聚合得到的固態(tài)聚合物電解質(zhì)

4.?原位聚合復(fù)合電解質(zhì)

為了增強(qiáng)聚合物電解質(zhì)的機(jī)械強(qiáng)度和離子電導(dǎo)率，加入無機(jī)填料構(gòu)筑復(fù)合電解質(zhì)是常用的策略之一。引入一些填料可以降低聚合物的結(jié)晶度，促進(jìn)鋰鹽的解離和提高鋰離子遷移數(shù)。通過原位聚合的方法制備復(fù)合電解質(zhì)可以減少填料的沉降和團(tuán)聚，改善無機(jī)物/聚合物的界面兼容性，提升固態(tài)電池的循環(huán)性能。本節(jié)綜述了原位聚合復(fù)合電解質(zhì)的最新進(jìn)展，討論了惰性填料(二氧化硅和氧化鋁等)和活性填料（氧化物和硫化物固態(tài)電解質(zhì)等）對電解質(zhì)性能的影響。

圖4. 含二氧化硅填料的原位聚合復(fù)合聚合物電解質(zhì)

圖5. 含硫化物固態(tài)電解質(zhì)的原位聚合復(fù)合聚合物電解質(zhì)

5.?總結(jié)與展望

本文重點(diǎn)介紹了原位聚合制備的三種電解質(zhì)的研究與發(fā)展：GPE、SPE和CPE。與液體電解質(zhì)相比，原位GPE可以降低溶劑泄漏的風(fēng)險(xiǎn)；與非原位GPE相比，其允許更緊密的電極/電解質(zhì)界面。原位聚合形成的柔性和堅(jiān)固的交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡(luò)可以增強(qiáng)機(jī)械強(qiáng)度并抑制鋰枝晶生長。盡管原位GPE中的液體電解質(zhì)保證了高離子電導(dǎo)率，但所含的易燃有機(jī)溶劑仍然不利于鋰電池的安全性。無需額外溶劑制備的SPE可以提高安全性。與非原位SPE相比，原位SPE的鋰電池也具有較低的界面阻抗，因?yàn)閱误w能夠穿透孔隙和間隙并原位聚合以填充它們。然而，聚合物低的本征離子電導(dǎo)率限制了SPE的應(yīng)用。

與SPE相比，CPE表現(xiàn)出更好的機(jī)械和電化學(xué)性能，如離子電導(dǎo)率、鋰離子轉(zhuǎn)移數(shù)、循環(huán)穩(wěn)定性和鋰枝晶抑制效果。與非原位CPEs相比，原位CPEs可以減少填料沉降和團(tuán)聚，提高無機(jī)/聚合物界面相容性，并緊密填充電解質(zhì)/電極界面。因此，原位CPE的固態(tài)鋰電池有更小的極化和更長的循環(huán)壽命。

從面向未來的角度來看，應(yīng)該進(jìn)一步了解原位聚合方法的化學(xué)原理。研究原位聚合電池的化學(xué)/電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理具有挑戰(zhàn)性，例如高電壓下的聚合反應(yīng)和電化學(xué)氧化降解。由于反應(yīng)發(fā)生在電池組裝期間或之后，因此很難直接表征原位聚合和分解過程。除了進(jìn)一步研究現(xiàn)有的聚合反應(yīng)和單體外，開發(fā)新型聚合物電解質(zhì)材料和聚合反應(yīng)也有助于理解聚合化學(xué)。鋰離子在多相中的傳輸路徑尚未明確揭示，例如鋰離子在體相內(nèi)部或界面處的傳輸，以及界面之間的交換，需要進(jìn)一步研究。原位聚合后電池組件的高度集成也對表征技術(shù)提出了更高的要求。一般的異位表征方法傾向于破壞現(xiàn)有的材料狀態(tài)。

因此，原位和非侵入性表征技術(shù)的發(fā)展有助于原位聚合方法往更深入的方向發(fā)展。此外，有必要優(yōu)化工業(yè)規(guī)模制造的原位聚合工藝，以進(jìn)一步提高鋰電池的能量密度、可負(fù)擔(dān)性、耐用性和安全性。綜上所述，鋰電池原位聚合方法的發(fā)展存在諸多挑戰(zhàn)，包括聚合化學(xué)的改進(jìn)、多相系統(tǒng)中的鋰離子輸運(yùn)機(jī)理的研究、先進(jìn)表征技術(shù)的應(yīng)用以及大規(guī)模生產(chǎn)過程的迭代。要解決上述涉及多個(gè)研究領(lǐng)域的復(fù)雜問題，孤立的研究是不夠的，跨學(xué)科的研究和合作是必要和關(guān)鍵的。我們相信，隨著對機(jī)理的進(jìn)一步研究和生產(chǎn)工藝的進(jìn)步，原位聚合方法可以更廣泛地應(yīng)用于實(shí)用化的固態(tài)鋰電池。

審核編輯：劉清