全固態(tài)鋰電池領(lǐng)域的研究及實(shí)際應(yīng)用

與當(dāng)前傳統(tǒng)的液態(tài)鋰離子電池相比，全固態(tài)鋰電池因其更高的能量密度和出色的安全性而備受關(guān)注。然而，基于硫化物固態(tài)電解質(zhì)的全固態(tài)鋰電池的長(zhǎng)循環(huán)性能并不令人滿意，這源于復(fù)雜多樣的界面問(wèn)題。提高正極材料和硫化物電解質(zhì)之間的界面穩(wěn)定性是開(kāi)發(fā)高性能全固態(tài)鋰電池的重要一步。本文提出一種新型的Li7TaO6涂層，并采用簡(jiǎn)單一步原位合成法制得，該納米涂層促進(jìn)界面處鋰離子的傳輸，有效降低了界面副反應(yīng)/電阻，同時(shí)表面Ta摻入基體材料，減少鋰鎳混排程度，提高了正極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。這種簡(jiǎn)便方法制備的新涂層和摻雜協(xié)同改性策略有助于加速全固態(tài)鋰電池領(lǐng)域的研究及實(shí)際應(yīng)用。

【文章簡(jiǎn)介】

近日，北京科技大學(xué)李平教授課題組在國(guó)際知名期刊Journal of Materials Chemistry A上發(fā)表題為“Coupling Novel Li7TaO6 Surface Buffering with Bulk Ta-Doping to Achieve Long-Life Sulfide-Based All-Solid-State Lithium Batteries”的研究文章。該研究文章提出了一種新型Li7TaO6包覆及Ta摻雜協(xié)同策略改善了硫化物全固態(tài)鋰電池中的界面問(wèn)題，實(shí)現(xiàn)了超長(zhǎng)的循環(huán)穩(wěn)定性。

【本文要點(diǎn)】

要點(diǎn)一：L7TaO包覆及Ta摻雜NCM811的結(jié)構(gòu)示意圖及微觀形貌圖

通過(guò)調(diào)控NCM811前驅(qū)體、鋰鹽LiOH?H2O及鉭源Ta2O5的比例，采用簡(jiǎn)單的一步燒結(jié)工藝，便可在合成NCM811的同時(shí)表面形成厚度可控的L7TaO緩沖層及內(nèi)部Ta摻雜的改性NCM811。摻雜-涂層共改性的NCM811與LPSCl硫化物固態(tài)電解質(zhì)的界面接觸示意圖如圖1c所示。結(jié)合熱力學(xué)相互反應(yīng)能計(jì)算，提供了可能的界面相互反應(yīng)（圖1d），評(píng)估了L7TaO作為緩沖涂層的可行性。其結(jié)果表明L7TaO涂層在理論上可以提高NCM811與LPSCl之間的界面穩(wěn)定性。

圖1.（a）制備過(guò)程及（b）L7TaO合成結(jié)構(gòu)示意圖；（c）摻雜-涂層共改性的NCM811與LPSCl硫化物固態(tài)電解質(zhì)的界面接觸圖示意圖；（d）界面反應(yīng)能計(jì)算結(jié)果圖。

SEM和TEM圖顯示P-NCM811表面光滑，說(shuō)明沒(méi)有包覆層，內(nèi)部的晶格條紋間距為0.47 nm，與NCM811的（003）晶面相吻合。合成的不同包覆含量的NCM811@L7TaO隨著包覆量的增加，表面逐漸的模糊。L7TaO-1wt%的表面可以觀察到約4 nm厚的涂層，該涂層的內(nèi)部晶格條紋間距為0.158 nm，與Li7TaO6的（027）晶面相吻合。同時(shí)改性后的NCM811內(nèi)部晶格條紋間距擴(kuò)大為0.48 nm，表明存在摻雜現(xiàn)象。L7TaO-1wt%的EDS能譜表明，Ni、Co和Mn元素均勻分布，同時(shí)，Ta元素的分布與主元素的分布一致，表明Ta元素沒(méi)有形成團(tuán)聚體，在二次粒子上均勻分布。

圖2. 未包覆及L7TaO包覆NCM811樣品的SEM及TEM形貌表征圖。

要點(diǎn)二：L7TaO包覆及Ta摻雜NCM811的物相及元素分析

XRD表明L7TaO包覆改性后沒(méi)有改變NCM811的晶體結(jié)構(gòu)。當(dāng)表面包覆含量較低時(shí)，XRD譜峰中沒(méi)有發(fā)現(xiàn)Li7TaO6的衍射峰，這可歸因于包覆含量低，因?yàn)楫?dāng)包覆量增加到15 wt%時(shí)可以清楚地觀察到Li7TaO6的特征譜峰。對(duì)（003）峰的詳細(xì)分析表明，L7TaO包覆的NCM811的衍射峰移動(dòng)到較低的2θ角度（圖3b），進(jìn)一步揭示了改性后的層間距變寬，這表明主體結(jié)構(gòu)中摻雜了Ta5+。這也與涂布后TEM圖像條紋間距增大相一致。通過(guò)XPS元素分析可以看出，未包覆的NCM811表面未檢測(cè)出Ta元素，而改性后的樣品表面檢測(cè)出Ta元素，且峰強(qiáng)隨包覆含量的增加而變強(qiáng)。進(jìn)一步地，對(duì)Ni 2p元素進(jìn)行了分峰擬合分析，發(fā)現(xiàn)改性后的樣品可以降低Ni2+的含量，這也有助于減少NCM811的Li+/Ni2+混排現(xiàn)象。Ni 2p、Co 2p和Mn 2p的峰強(qiáng)隨包覆量的增加逐漸減弱，表明表面包覆層厚度不斷增加。這些表征都再次證實(shí)了表面包覆層的成分主要為L(zhǎng)i7TaO6，且包覆層的厚度可以通過(guò)包覆含量進(jìn)行調(diào)節(jié)。

圖3. 材料的物相及表面化學(xué)態(tài)的表征。（a，b）P-NCM811和NCM811@L7TaO樣品的XRD圖；NCM811@L7TaO樣品的XPS譜圖：（c）Ta 4f;（d）Ni 2p;（e）Co 2p和（f）Mn 2p。

進(jìn)一步地，對(duì)改性的NCM811@L7TaO-1wt% 樣品進(jìn)行了XPS深度刻蝕分析，結(jié)果表明Ta元素由外到內(nèi)部呈梯度分布，再次證明了Ta元素?fù)诫s到了NCM811內(nèi)部。

圖4. NCM811@L7TaO-1wt% 正極的表面和內(nèi)部表征。（a）XPS深度刻蝕L7TaO-1wt% 顆粒的示意圖；隨蝕刻深度變化的XPS譜圖：（b）Ta 4f; （c）O 1s和（d）C 1s。

要點(diǎn)三：L7TaO包覆摻雜改性對(duì)硫化物全固態(tài)電池性能的提升

圖5a-c為P-NCM811和不同包覆含量的NCM811@L7TaO正極材料在硫化物全固態(tài)電池中的首次充放電曲線、首效及倍率性能圖?？梢钥闯?，L7TaO包覆及Ta摻雜共同改性策略提高了首次放電容量、首效及相應(yīng)的倍率性能。其中L7TaO-1wt%的性能最佳，首次放電容量高達(dá)203.2 mAh g-1，首效為85.42%。通過(guò)對(duì)充放電曲線進(jìn)行對(duì)比發(fā)現(xiàn)，未包覆的P-NCM811電極在硫化物全固態(tài)電池中存在較大的極化現(xiàn)象，這是由NCM811正極與硫化物電解質(zhì)的界面副反應(yīng)引起的。相比之下，包覆改性后的L7TaO-1wt%電極的極化較弱，且氧化還原峰之間的電位差較小。在電流密度為1C（1C = 170 mA g-1），充電截止電壓為3.8V （vs. Li+/Li-In）的條件下，對(duì)P-NCM811和L7TaO-1wt%樣品進(jìn)行長(zhǎng)循環(huán)性能的測(cè)試。結(jié)果顯示L7TaO-1wt%具有卓越的長(zhǎng)循環(huán)性能：經(jīng)過(guò)5650次循環(huán)后，放電容量為80.2 mAh g-1，庫(kù)倫效率為99.9%，容量保持率為61.1%，相當(dāng)于每圈的衰減率低至0.0069%。長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性的提高進(jìn)一步證實(shí)了L7TaO包覆及Ta摻雜共同改性的可行性，且該緩沖層與使用其他材料作為緩沖層的硫化物全固態(tài)電池的性能相比也具有優(yōu)勢(shì)。

圖5. 硫化物全固態(tài)電池的電化學(xué)性能圖。（a）P-NCM811和不同包覆含量的NCM811@L7TaO正極材料的首圈充放電對(duì)比圖；（b-c）倍率性能圖；（d，g）P-NCM811和L7TaO-1wt%電極在不同電流密度下的充放電曲線對(duì)比圖；（e）P-NCM811和（h）L7TaO-1wt% 是在不同倍率下的放電曲線；（f）P-NCM811和（i）L7TaO-1wt% 是在不同倍率下的dQ/dV曲線；（j）循環(huán)性能圖；（k）與其他文獻(xiàn)報(bào)道的電化學(xué)性能對(duì)比圖。

為了建立L7TaO包覆及Ta摻雜共同改性提高硫化物全固態(tài)電池電化學(xué)的原因，進(jìn)行了相應(yīng)的電化學(xué)分析。通過(guò)對(duì)比P-NCM811和L7TaO-1wt%電極循環(huán)不同圈數(shù)后的dQ/dV曲線，可以看出P-NCM811電極隨循環(huán)圈數(shù)的增加，dQ/dV曲線難以重疊，說(shuō)明循環(huán)過(guò)程中相變的可逆性較差，氧化還原峰之間的電壓間隙逐漸變大，說(shuō)明電極極化嚴(yán)重，這都與界面副反應(yīng)有關(guān)。相比之下，L7TaO-1wt%電極極化較小，即具有良好的可逆性形變。這說(shuō)明L7TaO包覆及Ta摻雜抑制了極化，防止NCM與LPSCl的直接接觸，從而有效地降低較大的界面電阻。這同樣體現(xiàn)在相應(yīng)的電化學(xué)阻抗譜上。循環(huán)前后的P-NCM811的界面電阻（Rct）變化較大，Rct的顯著增加可歸因于界面副反應(yīng)嚴(yán)重限制了鋰離子的輸運(yùn)。相比之下，L7TaO-1 wt%的Rct變化不大，說(shuō)明改性防止了硫化物電解質(zhì)的有害降解，提高了正極與電解質(zhì)之間的界面穩(wěn)定性。GITT測(cè)試了首圈充放電過(guò)程中的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)，改性的樣品展示出更高的Li+擴(kuò)散系數(shù)。

圖6. P-NCM811和L7TaO-1wt%電極的電化學(xué)分析圖。（a，b）dQ/dV圖；（c-e）循環(huán)前后的EIS圖；（f-h）首圈充放電過(guò)程的GITT圖。

要點(diǎn)四：L7TaO包覆摻雜改性的作用機(jī)制

為進(jìn)一步探究L7TaO包覆摻雜改性的作用機(jī)制，對(duì)循環(huán)前后的P-NCM811和L7TaO-1wt%電極材料進(jìn)行了相應(yīng)的微觀形貌及表面化學(xué)元素分析。在循環(huán)前電極材料的SEM圖像（圖7a）中，NCM811和LPSCl顆?？梢郧逦鷧^(qū)分，界面接觸密切。經(jīng)過(guò)200次循環(huán)后，未包覆的P-NCM811正極顆粒表面出現(xiàn)了大量空洞，且被一層模糊的物質(zhì)所包覆，同時(shí)，LPSCl電解質(zhì)也從原來(lái)的均勻分布開(kāi)始產(chǎn)生明顯的裂紋（圖7b）。這說(shuō)明LPSCl電解質(zhì)已經(jīng)分解，副產(chǎn)物包裹在正極顆粒表面，阻礙了鋰離子在界面處傳輸，增大了界面電阻。對(duì)于改性后的L7TaO-1 wt%電極材料，這種電解質(zhì)的降解現(xiàn)象明顯減弱（圖7c），循環(huán)后的電極結(jié)構(gòu)保持良好，說(shuō)明L7TaO作為涂層可以避免正極活性材料與硫化物固態(tài)電解質(zhì)直接接觸，減少電解質(zhì)的氧化分解。同樣地，XPS結(jié)果表明，L7TaO包覆及Ta摻雜的協(xié)同作用可以有效地抑制界面副產(chǎn)物，特別是含氧硫和磷的形成（SO32-/SO42-和PO43-），避免了高界面電阻的產(chǎn)生。

圖7. P-NCM811和L7TaO-1wt%電極循環(huán)前后的微觀形貌（a-c）及表面化學(xué)元素分析圖（d-i）。

非原位XRD進(jìn)一步揭示Ta5+摻雜可有效提高正極材料在循環(huán)過(guò)程中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。通過(guò)對(duì)比（003）峰在首次充電過(guò)程中的偏移量，看出改性電極的偏移量明顯小于未改性的電極材料，這說(shuō)明Ta5+摻雜有效抑制了充電過(guò)程中不必要的兩相分離，增強(qiáng)H2H3相變的可逆性。這源于Ta5+的摻雜降低了NCM811中Li+/Ni2+的混合程度，避免了在充放電過(guò)程中因Li+脫出嵌入導(dǎo)致的層狀結(jié)構(gòu)坍塌，從而抑制了各向異性體積變化，增強(qiáng)了層狀結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。

圖8. P-NCM811和L7TaO-1wt%電極在第一次充電過(guò)程中的非原位XRD譜圖（a、c）及（003）峰局部放大譜圖（b、d）。

【總結(jié)】

本工作通過(guò)簡(jiǎn)單的一步原位合成方法，制備了一種新型Li7TaO6表面包覆及Ta5+摻雜的NCM811正極材料，其表面厚度可控。L7TaO緩沖層降低了界面反應(yīng)能壘，提高了界面穩(wěn)定性。Ta5+通過(guò)表面梯度摻雜NCM811基體，增大了層間間距，降低了Li+/Ni2+混合度。包覆和摻雜共同起協(xié)同作用，提高了硫化物全固態(tài)鋰電池的長(zhǎng)循環(huán)性能。通過(guò)一系列表征分析證明優(yōu)異的性能主要源于正極活性材料與硫化物電解質(zhì)之間的穩(wěn)定界面，以及正極材料穩(wěn)定的層狀結(jié)構(gòu)。其中L7TaO緩沖層可以抑制界面處硫化物電解質(zhì)的氧化分解副產(chǎn)物（如SO32-/SO42-和PO43-），降低界面阻抗，改善鋰離子擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)，Ta5+摻雜可以增強(qiáng)H2H3相變的可逆性，從而提高了NCM811正極層狀結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。該改性策略為硫化物全固態(tài)鋰電池的界面改性提供了新的視角。