雜化動態(tài)共價網(wǎng)絡(luò)用作鋰金屬電池保護層和固態(tài)電解質(zhì)

來源 | 高分子科學(xué)前沿

鋰(Li)金屬電極由于其超高的理論比容量(3860mAh g-1)和最低的電化學(xué)電位(-3.040 V vs標(biāo)準(zhǔn)氫電極)，可以滿足下一代儲能系統(tǒng)的能量密度要求。然而，鋰金屬電池(LMB)的商業(yè)化有兩個嚴(yán)重的問題：不可控的鋰枝晶生長問題和不穩(wěn)定的固態(tài)電解質(zhì)界面(SEI)問題。(1)由于循環(huán)過程中負(fù)極側(cè)不均勻的鋰沉積，不可控的鋰枝晶生長會導(dǎo)致電池庫侖效率(CE)低、內(nèi)部短路甚至失效(圖示1a)。(2)鋰金屬與有機電解質(zhì)反應(yīng)形成的本征SEI膜具有機械脆性，無法適應(yīng)較大的體積變化。這種本征SEI層破裂后，暴露在外的金屬Li與有機電解質(zhì)之間繼續(xù)發(fā)生副反應(yīng)，導(dǎo)致SEI更厚，電池循環(huán)穩(wěn)定性降低。為了解決上述問題，研究人員已經(jīng)嘗試了許多策略來穩(wěn)定鋰金屬電極，其中，構(gòu)建具有綜合柔韌性、高效離子導(dǎo)電通道和機械魯棒性的保護層是實現(xiàn)穩(wěn)定、無枝晶鋰金屬電極的有效途徑。此外，開發(fā)具有上述特性的固態(tài)電解質(zhì)可以消除液態(tài)LMB固有的低安全性和低性能問題。

動態(tài)聚合物網(wǎng)絡(luò)具有獨特的適應(yīng)性、自愈性和可回收性，近年來在能源相關(guān)應(yīng)用中得到了廣泛關(guān)注。其自適應(yīng)行為可以適應(yīng)Li負(fù)極在循環(huán)過程中的體積變化。聚合物電解質(zhì)/保護層的自愈性可以自動修復(fù)機械損傷，恢復(fù)聚合物電解質(zhì)/保護層的功能，從而提高LMB的循環(huán)穩(wěn)定性。根據(jù)動態(tài)鍵的類型，動態(tài)聚合物網(wǎng)絡(luò)可分為動態(tài)物理網(wǎng)絡(luò)和動態(tài)共價網(wǎng)絡(luò)。后者，通常被稱為“類玻璃體”，在室溫下它們類似于傳統(tǒng)的熱固性材料，而由于可逆化學(xué)鍵的動態(tài)性質(zhì)，其在熱/光等外部刺激下具有延展性和可回收性。相比之下，動態(tài)共價網(wǎng)絡(luò)具有機械穩(wěn)定性和耐溶劑性的優(yōu)勢，在電池應(yīng)用中，特別是作為保護層，至關(guān)重要。迄今為止，人們一直致力于開發(fā)基于動態(tài)共價網(wǎng)絡(luò)的固態(tài)聚合物電解質(zhì)(SPE)，以提高其在LMB中的電化學(xué)性能。然而，基于動態(tài)共價網(wǎng)絡(luò)的保護層與雜化固態(tài)電解質(zhì)的研究卻鮮有報道。

近日，北京化工大學(xué)曹鵬飛教授聯(lián)合南開大學(xué)楊化濱研究員在ACS Applied Materials and Interfaces上發(fā)表了最新研究性論文“Hybrid Dynamic Covalent Network as a Protective Layer and Solid-State Electrolyte for Stable Lithium-Metal Batteries”。該工作報道了一種由4,4'-二氨基二苯二硫(4-AFD)和(3-縮水甘油丙氧基)三甲氧基硅烷功能化SiO2(GLYMO@SiO2)交聯(lián)聚(聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯-r-甲基丙烯酸甘油酯) (poly(PEGMEMA-r-GMA))合成新型化學(xué)接枝雜化動態(tài)網(wǎng)絡(luò)(CHDN)，用作LMB的保護層和雜化固態(tài)電解質(zhì)(HSE)。這種獨特的設(shè)計有以下幾個優(yōu)點。(1)動態(tài)共價網(wǎng)絡(luò)的設(shè)計既保證了自適應(yīng)/愈合性能，又保證了其在液態(tài)電解質(zhì)中的化學(xué)穩(wěn)定性。(2)無機填料的存在抑制了聚環(huán)氧乙烷(PEO)的結(jié)晶，從而提高了離子電導(dǎo)率，且增強了動態(tài)網(wǎng)絡(luò)的機械魯棒性。(3)此外，納米填料與聚合物網(wǎng)絡(luò)之間的共價結(jié)合會阻止填料的團聚，保證了離子導(dǎo)電通道的均勻性，同時消除了有機/無機界面。作為LMB保護層，CHDN在半電池、對稱電池和全電池中具有優(yōu)異的電化學(xué)性能(CHDN@Li/LiFePO4，400次循環(huán)后容量保持率為83.7%)。作為固態(tài)電解質(zhì)，所制備的Li/HSE/LiFePO4固態(tài)電池也展現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)性能，在0.5 C的電流密度下循環(huán)500次容量保持率為89.8%。雜化動態(tài)共價網(wǎng)絡(luò)作為電池的保護層和固態(tài)電解質(zhì)的設(shè)計原則可以為開發(fā)可回收和可修復(fù)的能源應(yīng)用材料提供新的思路。南開大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院博士生賀雅悅為論文第一作者，北京化工大學(xué)曹鵬飛教授與南開大學(xué)楊化濱研究員為共同通訊作者。其中，北京化工大學(xué)田明教授和美國能源部橡樹嶺國家實驗室Rigoberto Advincula教授對本文提供了幫助和指導(dǎo)。

圖示1：(a) 傳統(tǒng)液態(tài)LMB的本征SEI層。(b) CHDN保護層、(c) CHDN的動態(tài)交換示意圖。(d) CHDN雜化固態(tài)電解質(zhì)示意圖。

研究亮點

(1)雜化動態(tài)共價網(wǎng)絡(luò)為穩(wěn)定鋰金屬電極提供了有效的保護層。這種獨特的保護層結(jié)合了對液態(tài)電解質(zhì)的自適應(yīng)/自修復(fù)性和耐溶劑性的優(yōu)勢，顯著提高了鋰金屬電極的電化學(xué)性能。(2)基于CHDN的雜化固態(tài)電解質(zhì)使固態(tài)電池具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和高安全性。納米填料與聚合物網(wǎng)絡(luò)的共價結(jié)合避免了在循環(huán)過程填料的團聚，確保了均勻的離子導(dǎo)電通道，同時消除了有機/無機界面。此外，即使在各種物理損壞條件下，軟包電池也表現(xiàn)出優(yōu)異的安全性，這表明CHDN在柔性或可穿戴電池應(yīng)用方面具有巨大的潛力。(3)雜化動態(tài)共價網(wǎng)絡(luò)作為鋰金屬電池的的保護層和固態(tài)電解質(zhì)從未被報道過。這種利用適應(yīng)性聚合物材料在電池應(yīng)用中提供雙重作用的獨特設(shè)計，將為開發(fā)其他能源應(yīng)用的可回收/可修復(fù)材料提供新見解。

圖文導(dǎo)讀CHDN的制備與表征

圖1：(a) CHDN的合成及化學(xué)結(jié)構(gòu)。(b) Poly(PEGMEMA-r-GMA)的1H NMR譜圖。(c) Poly(PEGMEMA-r-GMA)和CHDN的FT-IR譜圖。(d) CHDN的C 1s、Si 2p和S 2p XPS譜圖。

如圖1a所示，線性poly(PEGMEMA-r-GMA)是由PEGMEMA和GMA的自由基共聚反應(yīng)合成的。Poly(PEGMEMA-r-GMA)與GLYMO@SiO2和含二硫鍵的4-AFD進一步交聯(lián)，合成CHDN。作為對照，合成了一個類似的動態(tài)共價網(wǎng)絡(luò)(與SiO2納米顆粒物理共混), PHDN，以及不摻雜無機粒子的動態(tài)聚合物網(wǎng)絡(luò)，DPN。1H核磁共振波譜(圖1b)表明了線性poly(PEGMEMA-r-GMA)的自由基聚合成功。Poly(PEGMEMA-r-GMA)和CHDN的傅里葉變換紅外光譜(FT-IR，圖1c)證明了交聯(lián)劑與線狀共聚物的成功反應(yīng)以及動態(tài)網(wǎng)絡(luò)的形成。此外，利用X射線光電子能譜(XPS)進一步研究了將CHDN涂覆在Li負(fù)極(CHDN@Li)表面的化學(xué)成分，C 1s、Si 2p和S 2p的XPS譜圖進一步證實了雜化動態(tài)共價網(wǎng)絡(luò)的成功合成。

圖2：(a) poly(PEGMEMA-r-GMA)、DPN、PHDN和CHDN的DSC曲線。(b) CHDN在0 °C時的儲能模量(G′)和損耗模量(G″)的主曲線。(插圖是CHDN相對于1000/T的鏈段松弛時間)。(c)離子電導(dǎo)率的溫度依賴性。(d) CHDN被切割(i)、愈合15 (ii)、30 (iii)和60 (iv)分鐘的光學(xué)顯微照片。(e) CHDN片被切割成兩段(i)并完全愈合(ii)的數(shù)碼照片。(f) CHDN被切割(i)并回收(ii)的數(shù)碼照片。

玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg) 越低，表明聚合物在環(huán)境溫度下的鏈遷移率越高，而高的Tg代表了較慢的鏈段動力學(xué)。由于化學(xué)交聯(lián)，DPN的Tg略高于聚(PEGMEMA-r-GMA) (-46.6°C vs -55.7 °C) (圖2a)。添加SiO2之后在填料和聚合物間形成了界面層，限制了聚合物鏈段的遷移，從而增加了Tg。此外，納米填料與聚合物基體之間的化學(xué)交聯(lián)降低了鏈段的遷移率(PHDN和CHDN分別為-46.0°C和-45.5°C)。雖然CHDN的Tg略有提高，但它足夠低的Tg仍然可以保證其在環(huán)境溫度下作為保護膜的自愈性。CHDN的自愈行為允許其在鋰沉積/剝離過程中適應(yīng)鋰負(fù)極的體積變化，有效抑制Li枝晶的生長。采用流變儀進一步評價了CHDN的力學(xué)性能。在參考溫度0℃時，儲能模量(G′)和損耗模量(G″)的主曲線由溫度-頻率疊加得到，如圖2b所示。CHDN在低頻(高溫)下的儲能模量有一個明顯的平臺，這是彈性類玻璃體的典型特征，表明了化學(xué)網(wǎng)絡(luò)的形成。通過計算不同溫度下的鏈段松弛時間，如圖2b(插圖)所示。CHDN在室溫下的弛豫時間較短，約為10-7s，有利于離子的快速傳導(dǎo)。此外，與該溫度相關(guān)的鏈段弛豫時間曲線也可用于估計鏈段弛豫時間為100 s時的Tg。CHDN的Tg的計算值為-45.1°C，與DSC結(jié)果一致。CHDN的自愈性能可以自動修復(fù)機械損傷，恢復(fù)功能，從而提高LMB在出現(xiàn)裂紋或變形后的循環(huán)穩(wěn)定性。圖2d (i-iv)顯示了CHDN原位自愈過程的完整過程，耗時不到1 h。同樣，將厚度為~ 250 μm的CHDN膜切成兩段，在室溫下接觸2 h即可恢復(fù)(圖2e)。此外，將CHDN薄膜切割成小碎片并在80°C下壓制以獲得完整的薄膜，證明了其可回收性(圖2f)。CHDN的自愈能力和可回收性均源于在斷裂界面上二硫鍵的動態(tài)共價交換和重組 (如圖示1c)。除了力學(xué)性能外，鋰金屬電極的保護層和固態(tài)電解質(zhì)還應(yīng)具有高效的離子導(dǎo)電途徑?？紤]到Li+需要通過保護層進行輸送，因此需要較高的離子電導(dǎo)率來保證Li+輸送通道的連續(xù)性和流暢性。實際上，保護層在液態(tài)電解質(zhì)中會溶脹，呈現(xiàn)凝膠狀，因此離子電導(dǎo)率高，如圖2c，在20°C時，CHDN的電導(dǎo)率為6.76 × 10-4S cm?1。

CHDN保護電極的鋰沉積/剝離行為

圖3: (a) Li/HDN@Cu和HDN@Li/HDN@Li對稱電池的組裝示意圖。Li/CHDN@Cu、Li/PHDN@Cu和Li/Cu電池在電流密度分別為0.5 mA cm-2(b)和1 mA cm-2(c)的庫倫效率。裸Cu (d)和CHDN@Cu (e)在10次循環(huán)(1mAh cm?2, 1mA cm?2)后Li沉積的SEM圖像。(f)對稱電池分別在醚類和酯類電解質(zhì)中的循環(huán)性能。

庫倫效率是評價鋰沉積/剝離性能的重要參數(shù)。通過組裝Li/Cu半電池(如圖3a所示)來研究CHDN對Cu電極的影響。如圖3b所示，在0.5 mA cm?2電流密度下，Li/CHDN@Cu半電池的循環(huán)壽命長達300次，平均CE為97.9%，Li/PHDN@Cu半電池在250次循環(huán)中平均CE保持在97.6%。相比之下，Li/Cu半電池在120次循環(huán)后CE表現(xiàn)出明顯的衰減。即使在較大沉積容量下，Li/CHDN@Cu半電池相比于Li/Cu半電池仍保持高的平均CE(圖3c)。這表明CHDN保護層在改善循環(huán)過程中界面穩(wěn)定性方面的重要作用。利用掃描電鏡進一步研究了裸Cu和CHDN@Cu電極上Li的沉積行為。如圖3d所示，在1 mA cm?2電流密度下循環(huán)10次后，在裸Cu表面可以觀察到多孔和苔蘚狀結(jié)構(gòu)的沉積鋰。相反，CHDN保護層可以緩解離子濃度梯度，確保離子在界面處快速均勻遷移，形成致密且無枝晶的鋰沉積(圖3e)。在對稱電池中進一步評估CHDN的電化學(xué)性能，如圖3f所示，CHDN@Li/CHDN@Li對稱電池在1000 h內(nèi)表現(xiàn)出穩(wěn)定的電壓分布和較低的極化電壓。而PHDN@Li/PHDN@Li和Li/Li對稱電池的過電位從350 h開始逐漸升高，隨后出現(xiàn)明顯的波動。此外，Li/Li對稱電池的電壓滯后急劇增加，然后急劇降低到一個較低的值，這表明不穩(wěn)定SEI的形成和Li枝晶的生長造成電池內(nèi)部發(fā)生微短路。以上結(jié)果表明，基于CHDN的保護層具有動態(tài)共價網(wǎng)絡(luò)和高離子電導(dǎo)率，可以均勻Li+的沉積，并減少鋰枝晶的生長。

CHDN保護電極在全電池中的電化學(xué)評估

圖4：CHDN@Li/LFP、PHDN@Li/LFP和Li/LFP全電池的電化學(xué)性能。CHDN@Li/LFP、PHDN@Li/LFP和Li/LFP全電池在25°C、1 C (a)和2 C (c)下的循環(huán)性能。(插圖為全電池組裝示意圖)。(b) CHDN@Li/LFP全電池在不同循環(huán)條件下的充放電曲線(c)。(d) CHDN@Li/LFP、PHDN@Li/LFP和Li/LFP全電池在不同電流密度下的倍率性能。不同循環(huán)后Li/LFP (e)、PHDN@Li/LFP (f)和CHDN@Li/LFP (g)的EIS譜圖。

對CHDN保護的金屬鋰電極在全電池中的電化學(xué)性能進行了進一步評估。如圖4a, c所示，研究了不同電流密度下全電池的長循環(huán)穩(wěn)定性。Li/LFP電池容量在100次循環(huán)后急劇下降，180次循環(huán)后容量保留率低于50.0%。這種差的循環(huán)性能歸因于“死”鋰的積累和電解質(zhì)的消耗。相反，PHDN@Li/LFP電池可以穩(wěn)定循環(huán)300次以上，容量保持率為86.5%。CHDN@Li/LFP在400次循環(huán)后容量保持率為83.7%，平均CE為98.2%，且循環(huán)過程中，CHDN@Li/LFP的充放電曲線保持穩(wěn)定，過電位沒有明顯增加(圖4b)，這得益于其優(yōu)異的界面穩(wěn)定性。當(dāng)充放電倍率增加到2 C時(圖4c)，CHDN@Li/LFP電池仍表現(xiàn)出較長的壽命(≥300次循環(huán))，而PHDN@Li/LFP和Li/LFP電池在50次循環(huán)后表現(xiàn)出明顯的容量衰減。這說明在高電流密度下會導(dǎo)致更多的“死”鋰產(chǎn)生，而CHDN保護層的存在可以有效抑制鋰枝晶的生長。如圖4d所示，CHDN展現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能。為了更深入地了解電池的性能，采用EIS來研究全電池的界面阻抗。如圖4e,f,g所示，循環(huán)50次后，PHDN@Li/LFP和Li/LFP電池的電荷轉(zhuǎn)移阻抗(Rct)顯著增加。相比之下，CHDN@Li/LFP電池保持了相對較低的Rct，表明共價交聯(lián)的聚合物網(wǎng)絡(luò)作為保護層增強了電池穩(wěn)定性。

CHDN保護層的作用機理研究

圖5：裸Li (a)和CHDN@Li (b)電極在循環(huán)過程中的表面演變示意圖。裸Li電極循環(huán)前(c)、50次循環(huán)后(d)、CHDN@Li電極循環(huán)前(g)、50次循環(huán)后(h)的SEM表面形貌。裸Li電極循環(huán)前(e)、50次循環(huán)后(f)、CHDN@Li電極循環(huán)前(i)、50次循環(huán)后(j)的SEM截面形貌。裸Li (k)和CHDN@Li (l)界面上形成的SEI組分示意圖。在1 C下沉積/剝離50次后，裸Li (m)和CHDN@Li (n)電極表面的C 1s、F 1s、Si 2p和S 2p XPS光譜。

為了揭示電化學(xué)性能存在顯著差異的潛在機制，對循環(huán)50次后的裸Li電極和CHDN@Li電極進行了SEM表征和XPS分析，并提出了一些可能的解釋。首先，CHDN薄膜可以提供有效的Li+導(dǎo)電通道，以緩解體積膨脹，抑制Li枝晶的生長。如圖5a, b所示。從形貌分析中可以看出，循環(huán)50次后可以觀察到裸Li電極表面明顯的苔蘚狀Li、枝晶Li和“死”Li (圖5d)。而循環(huán)后的裸Li則呈現(xiàn)多孔疏松的表面和厚的“死”Li層，體積變化大(圖5e, f)。相反，CHDN@Li電極在循環(huán)前后表面形貌保持一致，呈現(xiàn)致密均勻的形貌，且SEM截面顯示CHDN厚度約為7 μm，在循環(huán)過程中可以起到關(guān)鍵的保護作用，循環(huán)50次后也未觀察到明顯的體積膨脹。其次，基于CHDN的保護層有助于形成穩(wěn)定的SEI層。XPS結(jié)果清晰地表明，CHDN保護層通過減少不穩(wěn)定的組分(例如Li2CO3)的產(chǎn)生，并促進熱力學(xué)穩(wěn)定組分(例如LiF)的形成來形成更加穩(wěn)定的SEI膜。Si 2p和S 2p譜圖與圖1d結(jié)果一致，進一步證明了CHDN保護層在循環(huán)過程中與液態(tài)電解質(zhì)的電化學(xué)穩(wěn)定性和機械穩(wěn)定性。

CHDN作為雜化固態(tài)電解質(zhì)的評估

圖6: (a) CHDN-HSE的線性掃描伏安曲線。(b) CHDN-HSE的阿倫尼烏茲圖。(c) Li/HSE/Li對稱電池的循環(huán)性能。Li/HSE/LFP (d)和CHDN-HSE (e)的示意圖。(f) Li/HSE/LFP全電池的循環(huán)性能。(g)不同電流密度下Li/HSE/LFP全電池的倍率性能。(h) Li/HSE/LFP軟包電池在不同狀態(tài)下的數(shù)碼照片。

除了保護層之外，制備固態(tài)電解質(zhì)是解決鋰枝晶和LMB不穩(wěn)定SEI問題的最有效方法之一。制備了含有LiTFSI (EO: Li+= 10:1)的CHDN作為雜化固態(tài)電解質(zhì)(HSE)。線性掃描伏安法(LSV)表明，CHDN-HSE的電化學(xué)分解的起始電位是~4.3 V (圖6a)。CHDN-HSE具有較高的電導(dǎo)率(30°C，7.6 × 10?4S cm?1)。Li/HSE/Li對稱電池在800 h內(nèi)表現(xiàn)出穩(wěn)定的循環(huán)性能(圖6c)，表明CHDN基HSE具有均勻的鋰沉積/剝離行為。到目前為止，大多數(shù)報道的聚合物電解質(zhì)只能在低電流密度和高溫下工作。而在該工作中，Li/HSE/LFP全電池在25°C，0.5 C電流密度下可以穩(wěn)定循環(huán)500次(平均每圈容量衰減為0.02%)，容量保持率高達89.8%。Li/HSE/LFP在充電/放電倍率分別為0.2、0.5、1、1.5和2 C 時，具有152.8、143.5、133.5、120.9和106.5 mAh g-1的高比容量(圖6g)。采用該電解質(zhì)組裝的固態(tài)軟包電池，在折疊、切割、穿刺等多種損傷狀態(tài)下，LED燈仍保持工作狀態(tài)，證明了CHDN-HSE固態(tài)電池的超安全性(圖6h)。這些優(yōu)異的性能都?xì)w功于CHDN的適應(yīng)性、自修復(fù)能力和快速的離子傳導(dǎo)能力。

總結(jié)與展望

綜上所述，本文提出了一種具有自愈性、可循環(huán)性和高效離子導(dǎo)電通道的新型化學(xué)接枝雜化動態(tài)網(wǎng)絡(luò)，作為穩(wěn)定LMB的保護層和固態(tài)電解質(zhì)。CHDN由于快速的鏈段動力學(xué)(Tg為-45.5 °C)以及納米填料與聚合物網(wǎng)絡(luò)的共價交聯(lián)，提高了其離子電導(dǎo)率和機械穩(wěn)定性。由于CHDN具有化學(xué)穩(wěn)定性和對循環(huán)過程中Li體積膨脹的適應(yīng)性，作為鋰金屬電極的保護層在Li/CHDN@Cu、CHDN@Li/CHDN@Li和CHDN@Li/LFP中表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。此外，作為一種雜化固態(tài)電解質(zhì)，Li/HSE/LFP電池在0.5 C下具有超過500次的穩(wěn)定循環(huán)，容量保持率為89.8%。得益于CHDN的高靈活性、適應(yīng)性和高效的鋰離子傳導(dǎo)通道，Li/HSE/LFP軟包電池在折疊、穿刺甚至切割后都能正常工作，在柔性或可穿戴電池應(yīng)用中具有很大的潛力。本文用于構(gòu)建保護層和固態(tài)電解質(zhì)雙重應(yīng)用的雜化動態(tài)共價網(wǎng)絡(luò)策略，為實現(xiàn)穩(wěn)定、安全的高能量密度電池提供了新思路。

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審核編輯黃宇