半互穿網(wǎng)絡(luò)電解質(zhì)用于高電壓鋰金屬電池

研究背景

基于高鎳正極的鋰金屬電池的能量密度有望超過400 Wh kg-1，然而在高電壓充電時，高鎳正極在高度去鋰化狀態(tài)下，Ni4+的表面反應(yīng)性顯著增強，這會催化正極與電解質(zhì)界面之間的有害副反應(yīng)，導(dǎo)致電解質(zhì)分解、氧氣釋放和后續(xù)的表面重構(gòu)。此外，正極材料的各向異性膨脹會導(dǎo)致顆粒內(nèi)部微裂紋的形成，從而加速電解質(zhì)進入顆粒核心并加強正極材料與電解質(zhì)之間的界面副反應(yīng)。在正極材料領(lǐng)域，摻鋁的四元高鎳正極Li［Ni0.89Co0.05Mn0.05Al0.01］O2（NCMA89）在晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性方面具有顯著優(yōu)勢，可以有效抑制在循環(huán)過程中裂紋的產(chǎn)生和擴展。然而，在高充電截止電壓下循環(huán)的性能仍然不盡如人意。

聚合物電解質(zhì)（PEs）由于其機械特性，對界面接觸和穩(wěn)定性也具有重要影響。在這些聚合物中，聚乙烯氧化物（PEO）通常與LiFePO4結(jié)合使用，其在與高電壓正極匹配時仍面臨挑戰(zhàn)。相比之下，聚碳酸酯、聚偏氟乙烯和聚丙烯腈對高電壓正極顯示出良好的兼容性。此外，傳統(tǒng)的電解質(zhì)工藝無法確保正極內(nèi)部存在連續(xù)的鋰離子運輸通道，會導(dǎo)致電池容量利用率不高并產(chǎn)生顯著的極化現(xiàn)象，而且大多數(shù)聚合物電解質(zhì)的易燃性也會對電池的安全構(gòu)成威脅。

熱塑性聚氨酯（TPU）是一種通過二異氰酸酯與多元醇以及鏈擴展劑的共聚合反應(yīng)形成的彈性材料，具有優(yōu)越的加工性能、出色的化學(xué)粘附性和顯著的自愈合能力，通常用作正極材料的粘合劑。在TPU設(shè)計中引入具有高鋰離子親和力的多元醇段（例如，醚氧或羰基）能夠有效促進鋰鹽的解離、提升離子電導(dǎo)率，也能緩解了正極中離子運輸效率低等問題。此外，原位集成的正極制造工藝極大地增強了正極/電解質(zhì)的界面接觸，聚合物電解質(zhì)能夠有效填充在正極內(nèi)部的空隙從而建立連續(xù)的離子通道。該方法有利于在高鎳正極表面快速形成均勻穩(wěn)定的CEI膜，從而減緩鎳和氧物種的擴散與損失。

電解質(zhì)的易燃性是一個重要的安全隱患，因此開發(fā)阻燃電解質(zhì)能夠提高電池在熱失控情況下的安全性。通過添加阻燃劑或引入阻燃段，可以有效增強聚合物的阻燃性能。目前，大多數(shù)與鋰金屬兼容的常用阻燃系統(tǒng)都包含鹵素或磷元素。在阻燃過程中過含鹵素的材料會釋放出有毒的白色煙霧，而基于磷的阻燃劑則能吸收熱解過程中產(chǎn)生的自由基，形成致密的有機包封層，且伴隨少量白煙中含有的磷酸顯著提升了電解質(zhì)的安全性及環(huán)保性。在TPU（熱塑性聚氨酯）中添加基于磷的阻燃劑可以顯著改善其阻燃效果。氮磷協(xié)同阻燃劑能夠有效促進聚合物的碳化并抑制燃燒。磷酸三乙酯（TEP）具備低粘度、不可燃性、廣泛的電化學(xué)電勢范圍及高鋰鹽溶解度，非常適合作為共溶劑阻燃添加劑，甚至可以用作安全的電解質(zhì)溶劑。最近的研究表明，通過引入功能性添加劑來調(diào)節(jié)鋰陽極與電解質(zhì)界面的溶劑結(jié)構(gòu)，可以有效構(gòu)建穩(wěn)定的不易燃有機磷酸鹽電解質(zhì)。

在本研究中，我們設(shè)計合成了一種以CO2衍生聚碳酸酯為主要組成的TPU，作為半互穿網(wǎng)絡(luò)（SIPN）電解質(zhì)框架的一部分。該TPU含有富含氫鍵的硬段和具有豐富離子復(fù)合位點的軟段。此外，碳酸酯的高氧化穩(wěn)定性使其能夠與高電壓的陰極材料兼容。丙烯腈（AN）作為單體被用作TPU的溶劑，最終聚合成與DGDE相連的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，為支撐網(wǎng)絡(luò)提供了強度。TEP被引入系統(tǒng)，充當(dāng)主要增塑劑以及阻燃劑。在電池發(fā)生熱失控時，TEP可以分解，產(chǎn)生大量含磷自由基，這些自由基與氫自由基結(jié)合形成有機磷酸酯。這一機制有效地干擾了燃燒過程。電解質(zhì)的自熄滅時間不超過5秒。前驅(qū)體溶液經(jīng)過原位聚合，形成了SIPN電解質(zhì)。通過加入TPU粘合劑，在電解質(zhì)與陰極之間建立了連續(xù)的離子通道，解決了陰極界面接觸的問題，從而實現(xiàn)了集成陰極結(jié)構(gòu)的構(gòu)建。此外，由于加入了氟乙烯碳酸酯（FEC）和硝酸鋰添加劑，在循環(huán)過程中，陰極顆粒表面形成了一種富含氮、磷和氟的豐富且韌性強的有機/無機復(fù)合CEI膜。這不僅增強了鋰離子傳輸?shù)姆€(wěn)定性，在一定程度上抑制了鎳的擴散，還在鋰化和去鋰化過程中由于體積變化所導(dǎo)致的穩(wěn)定性上保持了陰極顆粒的完整性。

工作簡介

近日，中山大學(xué)孟躍中、肖敏團隊設(shè)計了一種具有半互穿網(wǎng)絡(luò)（SIPN）結(jié)構(gòu)的聚合物電解質(zhì)，用于高電壓鋰金屬電池的應(yīng)用。該聚合物電解質(zhì)的基體由二氧化碳衍生的熱塑性聚氨酯（TPU）和原位聚合的聚丙烯腈（PAN）組成，其中PAN提供強度，TPU則提供優(yōu)良的高電壓抵抗力和豐富的離子復(fù)合位點。在添加劑的輔助下，基于PAN-TPU的電解質(zhì)表現(xiàn)出優(yōu)異的阻燃性、寬廣的電化學(xué)穩(wěn)定窗口（》 5.1V），并能在循環(huán)過程中形成穩(wěn)定的有機-無機混合正極-電解質(zhì)界面。Li//PAN-TPU/TEP-E//Li電池在0.2 mA cm-2的電流密度下能夠持續(xù)工作超過3400小時。通過將TPU作為正極的粘結(jié)劑并原位形成基于PAN-TPU的電解質(zhì)，構(gòu)建良好的離子通道，NCMA@TPU//PAN-TPU/TEP-E//Li電池展現(xiàn)出卓越的性能，在4.3 V充電截止電壓下維持186 mAh g-1的容量，經(jīng)過300次循環(huán)后仍保留82%的容量。即使在4.5 V截止電壓下，經(jīng)過200次循環(huán)后也保留78%的容量。該成果以《Flame Retardant Polyurethane-based Semi-interpenetrating Network Electrolyte with Continuous Ion Channel for High-Voltage Lithium-metal Batteries》為題，發(fā)表在國際權(quán)威期刊《Advanced Energy Materials》。本文第一作者是2021級博士研究生張澤先和趙婷婷。

圖文導(dǎo)讀

圖1 TPU結(jié)構(gòu)示意圖、原位SIPN電解質(zhì)的制備過程、固態(tài)電解質(zhì)界面（SEI）的形成及電解質(zhì)的阻燃性能。

如圖2a所示，增加TEP-E的含量會提升離子導(dǎo)電性。當(dāng)TEP-E增加到60 wt%時，離子導(dǎo)電率達(dá)到0.9 mS cm-1。熱重分析（圖2b）發(fā)現(xiàn)，在100 ℃之前質(zhì)量損失不到1%。在150 ℃到300 ℃之間，質(zhì)量顯著下降，這主要是由于溶劑分子的蒸發(fā)和TPU中PPC段的降解。為了評估不同電解質(zhì)的阻燃性能，將它們制作成測試條進行燃燒實驗。觀察到含TEP的電解質(zhì)條表現(xiàn)出優(yōu)異的阻燃效果，僅產(chǎn)生極少的白煙，自熄滅時間不足5秒（圖2c）。常見的電解質(zhì)在高溫下會產(chǎn)生自由基，主要是氫自由基，支持燃燒（圖2d）。磷酸酯通過生成磷自由基來抑制燃燒，消滅氫自由基。圖S5所示，含有商用醚基和酯基電解質(zhì)的測試條表現(xiàn)出快速燃燒，產(chǎn)生大量黑煙，最終化為灰燼。

圖2 a） TEP-FEC含量對SIPN電解質(zhì)導(dǎo)電性的影響。b） SIPN電解質(zhì)的熱重分析。c） 添加TEP-E的電解質(zhì)的阻燃性測試。d） TEP添加劑的阻燃機制。

圖3顯示，基于PAN和PAN-TPU的電解質(zhì)的氧化電位窗口超過5.0 V，適合高電壓陰極材料。Li//PE//Li電池測試表明，PAN-TPU/TEP-E電解質(zhì)可承受超過2.3 mA cm-2的電流密度，并在1.0 mA cm-2下穩(wěn)定循環(huán)200小時，展現(xiàn)優(yōu)良的鋰金屬兼容性和鋰離子導(dǎo)電能力。該電解質(zhì)在0.2 mA cm-2下實現(xiàn)3400小時的循環(huán)，而無TPU的PAN電解質(zhì)僅300小時后出現(xiàn)極化。SEI膜的形成對鋰離子成核至關(guān)重要，使用不同添加劑可以調(diào)整SEI組成。XPS分析顯示，AEI為有機-無機復(fù)合界面，含有豐富的F、N、P元素，有優(yōu)異的穩(wěn)定性，有助于抑制鋰枝晶生長。

圖3 a） PAN/TEP-E和PAN-TPU/TEP-E在室溫下的LSV曲線。b） 在不同電流密度下的Li//PAN/TEP-E//Li和Li//PAN-TPU/TEP-E//Li對稱電池的恒流循環(huán)曲線，c） 在1.0 mA cm-2電流密度下，d） 在0.2 mA cm-2電流密度下的循環(huán)曲線。e） 鋰鹽的解離能以及TEP-E中溶劑和鋰鹽的最低未占軌道（LUMO）和最高占軌道（HOMO）能量。f） 循環(huán)Li陽極的XPS光譜，包括P 2p，g） N 1s，h） F 1s和i） Li 1s與PAN-TPU/TEP-E聚合物電解質(zhì)關(guān)聯(lián)。

無論正極氧化還是還原過程，NCMA@TPU//PAN-TPU/TEP-E//Li的鋰離子擴散系數(shù)（DLi+）值最高，表明TPU的加入有助于形成連續(xù)的離子通道，促進鋰離子的有效轉(zhuǎn)移。經(jīng)過50個循環(huán)的電池操作后，使用電流穩(wěn)態(tài)間歇滴定技術(shù)進行測試，結(jié)果顯示該電池在充放電過程中DLi+保持相對穩(wěn)定，表明鋰離子擴散過程順暢。與其它電池相比，NCMA@TPU//PAN-TPU/TEP-E//Li電池的鋰離子擴散系數(shù)波動較大。

進一步分析表明，溶劑小分子和聚合物鏈段中存在多個低電勢點，為正電荷的鋰離子提供了豐富的絡(luò)合位點，有效促進其解離與轉(zhuǎn)移。通過結(jié)合能分析，發(fā)現(xiàn)TPU鏈段與鋰離子有強結(jié)合能力，有利于構(gòu)建鋰離子輸送的連續(xù)通道。此外，試驗通過透射電子顯微鏡對經(jīng)過50圈循環(huán)的正極顆粒進行表征，結(jié)果顯示，NCMA@TPU//PAN-TPU/TEP-E//Li電池正極顆粒表面形成了均勻的SEI薄膜，進一步改善了電解質(zhì)與正極顆粒之間的接觸。

通過XPS分析發(fā)現(xiàn)，NCMA@TPU//PAN-TPU/TEP-E//Li電池的陰極在50次循環(huán)后，鎳元素含量較低，顯示出含氮和磷的有機-無機雜化SEI薄膜有助于減少鎳的損失并維護陰極顆粒的完整性。這些結(jié)果突出了TPU的加入對鋰離子通道形成和SEI膜均勻性的重要性，進而促進更高效的充放電性能。

圖4 峰電流與掃描速率平方根 （v0.5） 之間的相應(yīng)擬合曲線 a） 氧化過程和 b） 還原過程。c） 概念圖示說明鋰離子在陰極界面的擴散及均勻的CEI抑制鎳的擴散。d） 鋰離子與配位位點之間結(jié)合能的理論計算。TOF-SIMS 3D圖 （Li2F+， Li3N3+， PO3-和NiF3-） 在 e） NCMA@TPU//PAN-TPU/TEP-E//Li 和 f） NCMA//PAN-TPU/TEP-E//Li 中的陰極濃度分布成分。XPS深度蝕刻等高線圖：g） NCMA@TPU//PAN-TPU/TEP-E//Li， h） NCMA@TPU//PAN/TEP-E//Li， i） NCMA//PAN-TPU/TEP-E//Li 和 j） 不含LiNO3的NCMA@TPU//PAN-TPU/TEP-E//Li 的鋰表面Ni 2p元素分布在經(jīng)過50圈循環(huán)后的情況。

為研究SEI形成過程，研究者對新組裝的電池進行了原位阻抗測試，并通過電壓和阻抗變化獲得弛豫時間分布。測試顯示，充電和放電時C1峰波動，表明SEI在電極表面形成，且弛豫時間的減少意味著界面離子轉(zhuǎn)移速率增加。隨著電池狀態(tài)和電壓上升，C3峰的弛豫時間和阻抗增加，標(biāo)志著鋰離子轉(zhuǎn)移速率降低。在超過4.1 V時，C3的阻抗顯著上升，主要由于深去鋰化導(dǎo)致的NCMA陰極體積收縮。放電過程中，D1峰表現(xiàn)穩(wěn)定，反映鋰離子的穩(wěn)定遷移，而當(dāng)電壓降至4.3 V以下，D2和D3峰的弛豫時間和高度穩(wěn)定，表明界面鋰離子的轉(zhuǎn)移變得更為穩(wěn)定。

圖5 a） NCMA@TPU//PAN-TPU/TEP-E//Li 電池在3.0至4.5 V（vs Li/Li+）之間循環(huán)的第一周期界面阻抗演變的充放電曲線，以及 b） 在NCMA@TPU//PAN-TPU/TEP-E//Li 電池初始循環(huán)過程中收集的阻抗譜。c和d） NCMA@TPU//PAN-TPU/TEP-E//Li 電池阻抗演變的弛豫時間分布（DRT）曲線變換。

三種電池（NCMA@TPU//PAN-TPU/TEP-E//Li、NCMA@TPU//PAN/TEP-E//Li 及 NCMA//PAN-TPU/TEP-E//Li）的長循環(huán)性能。在設(shè)定截止電壓為4.3 V的條件下，NCMA@TPU//PAN-TPU/TEP-E//Li電池在0.5 C下經(jīng)過300次循環(huán)后容量保持182 mAh g-1，保持率為82%。而其他兩種電池的保持率分別為50%和62%。NCMA@TPU//PAN-TPU/TEP-E//Li電池的極化程度最低，得益于連續(xù)的鋰離子通道。速率性能測試顯示該電池初始比容量為199 mAh g-1，并在0.1 C時容量保持率為100%。在提高截止電壓至4.5 V后，該電池初始容量達(dá)到212 mAh g-1，并在后續(xù)循環(huán)中保持0.5 C的容量，且在前50個循環(huán)中顯示出較低的極化程度。200次循環(huán)后，保持率達(dá)78%。這些結(jié)果證實了該電池在高截止電壓下的穩(wěn)定性。

圖6 電池的電化學(xué)性能。a） NCMA@TPU//PAN-TPU/TEP-E//Li、b） NCMA@TPU//PAN/TEP-E//Li和c） NCMA//PAN-TPU/TEP-E//Li電池在0.5 C充放電和3.0-4.3 V截止電壓下的循環(huán)性能，以及d-f） 相應(yīng)的充放電曲線。g） NCMA@TPU//PAN-TPU/TEP-E//Li、NCMA@TPU//PAN/TEP-E//Li和NCMA//PAN-TPU/TEP-E//Li的速率性能。h） 相應(yīng)的容量保持率和保持率值，以及i） 阻抗測試曲線。j） 人工電路及相應(yīng)的擬合值。k） NCMA@TPU//PAN-TPU/TEP-E//Li、NCMA@TPU//PAN/TEP-E//Li和NCMA//PAN-TPU/TEP-E//Li電池在0.5 C充放電和3.0-4.5 V截止電壓下的循環(huán)性能。l） NCMA@TPU//PAN-TPU/TEP-E//Li的充放電曲線。m） 容量保持和保持率。

核心結(jié)論

研究設(shè)計了一種來源于二氧化碳的TPU，具有豐富的離子復(fù)合位點。采用原位聚合方法將TPU引入SIPN電解質(zhì)中。使用阻燃和抗氧化的增塑劑TEP，促進離子傳輸。添加FEC和LiNO3形成薄而堅固的有機-無機混合SEI膜，改善界面性能。電解質(zhì)表現(xiàn)良好的特性，包括阻燃性、抗氧化性和電極兼容性。自熄時間在5秒內(nèi)，室溫下離子導(dǎo)電性高達(dá)0.90 mS cm-1，電化學(xué)穩(wěn)定窗口寬達(dá)5.1 V。鋰金屬對稱電池在0.2 mA cm-2電流密度下可持續(xù)沉積和剝離超過3400小時。TPU部分替代正極中的PVDF粘合劑，通過原位聚合工藝制造一體化正極，顯著降低界面阻抗。NCMA@TPU//PAN-TPU/TEP-E//Li電池在4.3 V和0.5 C下可循環(huán)超過300次，容量保持率為82%。在4.5 V充電截止電壓下也可循環(huán)200次，容量保持率為78%。這些發(fā)現(xiàn)為原位制備SIPN固態(tài)電解質(zhì)工藝開辟了新途徑，促進高安全性和長生命周期的固態(tài)高壓鋰金屬電池的實際應(yīng)用。

作者簡介

張澤先 中山大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院博士研究生，導(dǎo)師為孟躍中教授。一直從事儲能方向的研究，發(fā)表多篇儲能研究性文章。目前的研究集中在研究涉及固態(tài)電池的科學(xué)問題和相應(yīng)的解決方案，并致力于通過使用聚合物來制造高性能固態(tài)電池。H因子為12，被引總次數(shù)超過350次。

趙婷婷 中山大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院博士研究生，導(dǎo)師為肖敏教授/孟躍中教授。致力于CO2化學(xué)利用，擅長可生物降解高分子材料的合成及改性、聚合物固態(tài)電解質(zhì)。目前的研究集中在新型聚碳酸酯二元醇的開發(fā)及應(yīng)用。

肖敏教授 主要從事二氧化碳化學(xué)利用、生物分解材料以及聚合物電解質(zhì)材料的合成及應(yīng)用方面的研究。（曾）主持國家863計劃目標(biāo)導(dǎo)向項目、廣東省重大專項、國家自然科學(xué)基金等項目10余項。曾獲18屆（2016）中國專利優(yōu)秀獎、2016年度中國商業(yè)聯(lián)合會科學(xué)技術(shù)一等獎、2007年度教育科技進步二等獎。發(fā)表SCI論文200余篇，擁有授權(quán)中國發(fā)明專利60余件。

孟躍中教授 師從英國皇家學(xué)會院士、高分子化學(xué)開拓者之一、加拿大McGill大學(xué)Tomlison 教授A11an S．Hay，發(fā)表了438篇SCI收錄論文，其中影響因子大于10的有86篇。另有130多件國家發(fā)明專利和 6 項美國發(fā)明專利。2014年至2021年連續(xù)8年入選中國高被引學(xué)者， H-index = 71。他20余年主導(dǎo)研發(fā)的用二氧化碳合成全生物降解塑料的技術(shù)正在山東聯(lián)欣環(huán)保科技（泰興）有限公司、中化能源股份有限公司（泉州石化）、中煤旭陽能源有限公司、河北信諾立興集團股份有限公司、廣東天新新材料科技有限公司等5家大型企業(yè)進行產(chǎn)業(yè)化，技術(shù)轉(zhuǎn)讓費超過2億元。作為首席科學(xué)家承擔(dān)了中國科學(xué)院方向性重大課題；作為項目負(fù)責(zé)人承擔(dān)有多項國家863計劃重點和探索等項目、國家重點研發(fā)項目課題、國家自然科學(xué)基金重點項目、國家科技部引導(dǎo)性重大攻關(guān)項目、廣東省自然科學(xué)基金優(yōu)秀團隊項目、廣東省 “節(jié)能減排”重大專項、粵港關(guān)鍵領(lǐng)域重點突破技術(shù)招標(biāo)項目、和廣東省自然科學(xué)基金重點項目及與企業(yè)合作項目等60多項重大課題?？傃芯拷?jīng)費超過3億元。