人工界面修飾助力高性能鋰金屬電池的最新研究進(jìn)展與展望！

鋰金屬負(fù)極的能量密度很高，當(dāng)與高電壓正極結(jié)合時(shí)，鋰金屬電池可以實(shí)現(xiàn)接近 500 Wh kg?1 的能量密度。然而，鋰金屬負(fù)極并不穩(wěn)定，會(huì)與電解質(zhì)反應(yīng)生成固體電解質(zhì)界面 (SEI)。本文總結(jié)了澳大利亞阿德萊德大學(xué)郭再萍院士，廈門(mén)大學(xué)孫世剛院士、喬羽教授，加拿大西安大略大學(xué)孫學(xué)良院士、Tsun-Kong Sham（岑俊江）院士，南開(kāi)大學(xué)陳軍院士，香港理工大學(xué)張標(biāo)教授等課題組在鋰電池、鋰金屬電池、電解液設(shè)計(jì)等方向的最新研究成果，以供讀者了解該領(lǐng)域最新進(jìn)展。

01

Energy Materials and Devices：人工界面修飾助力高性能鋰金屬電池的最新研究進(jìn)展與展望！

鋰金屬負(fù)極的能量密度很高，當(dāng)與高電壓正極結(jié)合時(shí)，鋰金屬電池可以實(shí)現(xiàn)接近 500 Wh kg?1的能量密度。然而，鋰金屬負(fù)極并不穩(wěn)定，會(huì)與電解質(zhì)反應(yīng)生成固體電解質(zhì)界面 (SEI)。原生的 SEI 比較脆弱，會(huì)因界面形變而破碎。此外，Li+傾向于沉積在電荷集中的尖端處而進(jìn)一步生長(zhǎng)為枝晶狀，在后續(xù)的剝離過(guò)程中，鋰金屬可能與基底失去電接觸而成為“死”鋰。SEI 膜在 Li 沉積和剝離過(guò)程中會(huì)反復(fù)地破損和重新生成，致使電極多孔蓬松和 “死”鋰堆累。鋰枝晶還可能會(huì)刺穿隔膜并導(dǎo)致內(nèi)部短路。這些隱患阻礙了鋰金屬電池的實(shí)際應(yīng)用。通過(guò)合理設(shè)計(jì) ASEI 的化學(xué)成分和結(jié)構(gòu)，可以實(shí)現(xiàn)預(yù)先改善鋰金屬表面性質(zhì)。根據(jù)化學(xué)成分, ASEI 可分為三類(lèi)：無(wú)機(jī) ASEI（包括單組分和多組分無(wú)機(jī)層、類(lèi)聚合物無(wú)機(jī)層）、有機(jī) ASEI（包括單組分和多組分復(fù)合）和無(wú)機(jī)-有機(jī)復(fù)合 ASEI。

鑒于此，澳大利亞阿德萊德大學(xué)郭再萍院士團(tuán)隊(duì)在Energy Materials and Devices上發(fā)表了題為“Developing artificial solid-state interphase for Li metal electrodes: recent advances and perspective”的最新研究成果。

本文要點(diǎn)：

1.在這項(xiàng)研究中，作者從化學(xué)成分方面全面總結(jié)了ASEI層構(gòu)建的最新進(jìn)展。

2.作者分析了對(duì)主要部件的機(jī)制、設(shè)計(jì)原理和功能的基本了解。

3.作者還提出了未來(lái)的研究方向，以促進(jìn) ASEI 的深入研究及其在鋰金屬電池中的實(shí)際應(yīng)用。為了實(shí)現(xiàn) ASEI 層在鋰金屬電極中的實(shí)際應(yīng)用，未來(lái)應(yīng)重點(diǎn)關(guān)注以下領(lǐng)域：I) 提高鋰金屬表面 SEI 或 ASEI 層的附著力；II) 表征 ASEI 中有機(jī)部分的多孔結(jié)構(gòu)；III) 了解 ASEI 層對(duì)最終鋰電解質(zhì)界面形成的影響；IV) 提高 ASEI 層的熱穩(wěn)定性；V) 設(shè)計(jì)具有自愈能力的保護(hù)層；VI) 提高鋰負(fù)極的空氣穩(wěn)定性；VII) 最小化 ASEI 層的質(zhì)量和厚度；

4.這篇綜述提供的觀點(diǎn)將對(duì)實(shí)用鋰金屬電極的設(shè)計(jì)做出巨大貢獻(xiàn)。

02 Angew. Chem. Int. Ed.：過(guò)渡金屬注入策略，助力高能量密度、長(zhǎng)壽命鋰離子電池！

從商用石墨負(fù)極（ICE >90%）發(fā)展到其他先進(jìn)的高容量負(fù)極（如硅基負(fù)極，ICE <80%）后，當(dāng)形成 SEI 時(shí)，鋰離子的損失會(huì)加劇。通過(guò)調(diào)整陰極截止電位獲得的容量改善不足以交換負(fù)極初始循環(huán)中活性鋰的犧牲，這嚴(yán)重限制了下一代 LIB 能量密度。陰極預(yù)鋰化是通過(guò)植入犧牲鋰源提供額外的活性鋰離子， 這些額外的鋰離子可補(bǔ)償 SEI 的形成，最終提高能量密度。

簡(jiǎn)而言之，陰極預(yù)鋰化劑應(yīng)具有足夠的鋰儲(chǔ)存能力，能夠在陰極電荷截止電位以下釋放所儲(chǔ)存的鋰離子。目前已有幾種具有代表性的富鋰化合物被引入作為正極預(yù)鋰化劑，包括 Li2O2、Li2S、反螢石（Li2O、Li6CoO4、Li5FeO4）和富鋰層狀氧化物（Li2MnO3-LiMO2（M= Ni、Co、Mn））。然而，由于其導(dǎo)電性差和電化學(xué)活性低，導(dǎo)致電荷過(guò)電位/極化率高（vs Li/Li+相比通常大于 4.7 V），在實(shí)際應(yīng)用中難以發(fā)揮其極高的理論容量（vsLi/Li+相比通常小于 4.4 V）。

鑒于此，廈門(mén)大學(xué)孫世剛院士、喬羽教授等人在Angewandte Chemie International Edition上發(fā)表了題為“Implanting Transition Metal into Li2O-Based Cathode Prelithiation Agent for High-Energy-Density and Long-Life Li-Ion Batteries”的最新研究成果。

本文要點(diǎn)：

1.在這項(xiàng)研究中，作者將痕量 Co（從過(guò)渡金屬氧化物中提?。┚_地植入 Li2O 的 Li 位點(diǎn)，得到了 (Li0.66Co0.11□0.23)2O (CLO) 正極預(yù)鋰化劑。

2.鋰空位的協(xié)同形成和 Co 衍生催化作用有效地提高了 Li2O 的固有電導(dǎo)率并削弱了 Li-O 相互作用，從而促進(jìn)其陰離子氧化為過(guò)氧/超氧成分和氣態(tài) O2，實(shí)現(xiàn)了 1642.7 mAh/g~Li2O 的預(yù)鋰化容量（預(yù)鋰化劑約為 980 mAh/g）。

3.以 6.5 wt% CLO 為基礎(chǔ)的預(yù)鋰化劑與鈷酸鋰陰極耦合后，CLO 中存儲(chǔ)的大量額外鋰源被有效釋放，以補(bǔ)償 SiO/C 陽(yáng)極的鋰消耗，從而實(shí)現(xiàn)了 270 Wh/kg 的軟包全電池容量，1000 次循環(huán)后容量保持率達(dá) 92%。

4.后續(xù)工作可進(jìn)一步從鋰氧電池的催化劑設(shè)計(jì)策略中汲取靈感，旨在加快親核成分向氧氣轉(zhuǎn)化的動(dòng)力學(xué)過(guò)程，從而更有效地優(yōu)化電池性能。

03 Advanced Materials：超長(zhǎng)循環(huán)無(wú)枝晶全固態(tài)鋰金屬電池的鋰離子傳輸精確調(diào)控！

電動(dòng)汽車(chē)作為交通領(lǐng)域綠色轉(zhuǎn)型的關(guān)鍵，正迅速成為研究和發(fā)展的焦點(diǎn)。電動(dòng)汽車(chē)的普及程度與電池性能的優(yōu)劣直接相關(guān)。業(yè)內(nèi)對(duì)電動(dòng)汽車(chē)使用的鋰離子電池提出了高標(biāo)準(zhǔn)的要求：它們不僅需具備高能量密度（超過(guò)500 Wh/kg）、卓越的安全性，還要有長(zhǎng)久的使用壽命。鋰金屬電池由于其理論能量密度遠(yuǎn)超傳統(tǒng)鋰離子電池，被認(rèn)為是理想選擇。然而，鋰金屬電池在能量密度方面雖有優(yōu)勢(shì)，但傳統(tǒng)鋰離子電池使用易燃的液態(tài)電解液，其安全性問(wèn)題和有限的使用壽命仍是挑戰(zhàn)。因此，全固態(tài)鋰金屬電池通過(guò)使用固態(tài)電解質(zhì)替代液態(tài)電解質(zhì)，克服了安全隱患，因此展現(xiàn)出解決這些挑戰(zhàn)的巨大潛力。然而，現(xiàn)有的全固態(tài)鋰金屬電池依然面臨多重挑戰(zhàn)，包括固態(tài)電解質(zhì)中鋰枝晶生長(zhǎng)導(dǎo)致的循環(huán)壽命和安全問(wèn)題，以及高阻抗導(dǎo)致的快充困難的挑戰(zhàn)。這些問(wèn)題迫切需要通過(guò)材料調(diào)控、工程化設(shè)計(jì)及全面的理論理解來(lái)解決。

鑒于此，加拿大西安大略大學(xué)孫學(xué)良院士和Tsun-Kong Sham（岑俊江）院士在Advanced Materials上發(fā)表了題為 “Precise Tailoring of Lithium-Ion Transport for Ultra-long-cycling Dendrite-free All-Solid-State Lithium Metal Batteries” 的最新研究成果。

本文要點(diǎn)：

1.在本文中，作者在固態(tài)電解質(zhì)中通過(guò)熱壓過(guò)程，精確調(diào)控了多尺度鋰離子傳輸，從而實(shí)現(xiàn)了無(wú)鋰枝晶生長(zhǎng)并且具有長(zhǎng)循環(huán)壽命的電池設(shè)計(jì)。

2.具體來(lái)說(shuō)，這項(xiàng)技術(shù)能夠顯著提高Li3InCl6的離子導(dǎo)電性，將其在室溫下的導(dǎo)電性從6.95 × 10-4S/cm提升至4.4 × 10-3S/cm。

3.通過(guò)研究晶粒的晶體結(jié)構(gòu)和局部無(wú)序結(jié)構(gòu)、以及晶粒間的晶界和空隙，揭示了在原子、微觀和介觀尺度上促進(jìn)多尺度鋰離子傳輸?shù)臋C(jī)理。研究團(tuán)隊(duì)利用同步輻射X射線衍射（SXRD）、飛行時(shí)間中子衍射技術(shù)（TOF）和第一性原理分子動(dòng)力學(xué)（AIMD）模擬，揭示了晶粒內(nèi)和晶粒間鋰離子傳輸增強(qiáng)的機(jī)制。這種傳輸增強(qiáng)歸因于晶粒內(nèi)鋰、銦和氯的空位增加，導(dǎo)致配位環(huán)境的演變，從而降低了鋰離子躍遷的能壘。

4.此外，作者通過(guò)先進(jìn)的同步輻射X射線計(jì)算機(jī)斷層掃描（XCT）技術(shù)和大規(guī)模分子動(dòng)力學(xué)（MD）模擬，發(fā)現(xiàn)形成具有高離子導(dǎo)電性的晶界以及消除晶粒間的空隙，可以顯著提高晶粒間的鋰離子導(dǎo)電性。

5.這些創(chuàng)新不僅增強(qiáng)了電池的電化學(xué)性能，而且顯著提升了對(duì)鋰枝晶生長(zhǎng)和穿透的抑制能力。因此，這項(xiàng)技術(shù)使得研究人員成功設(shè)計(jì)出一款長(zhǎng)循環(huán)壽命、無(wú)鋰枝晶的全固態(tài)鋰金屬電池，其在在0.5 C充放電條件下經(jīng)過(guò)2000個(gè)循環(huán)后保持了93.7%的容量，展現(xiàn)出非凡的電化學(xué)性能。

04 Angew. Chem. Int. Ed.：適用于全氣候鋰金屬電池的不對(duì)稱(chēng)溶劑調(diào)節(jié)結(jié)晶限制電解質(zhì)！

近年來(lái)，近幾十年來(lái)，對(duì)更先進(jìn)電池技術(shù)的需求強(qiáng)烈推動(dòng)了全球范圍內(nèi)對(duì)可充電鋰金屬電池（LMB）的重新探索。盡管 LMB 取得了相當(dāng)大的工程進(jìn)展和更全面的科學(xué)認(rèn)識(shí)，但 LMB 在全氣候條件下（尤其是 ≤ -30°C 和 ≥ 50 °C）的可靠運(yùn)行仍然是一個(gè)重大挑戰(zhàn)。LMB的溫度彈性差的內(nèi)在原因可歸因于1）低溫下離子傳輸動(dòng)力學(xué)不足，導(dǎo)致容量輸出較低，并且由于枝晶生長(zhǎng)而導(dǎo)致嚴(yán)重的安全問(wèn)題；2）由于反應(yīng)性增加，在高溫下加劇了電解質(zhì)和電極之間的寄生反應(yīng)。原則上，所有這些問(wèn)題都與電解質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)高度相關(guān)。因此，開(kāi)發(fā)在惡劣溫度下可靠運(yùn)行的先進(jìn)電解質(zhì)至關(guān)重要。

鑒于此，南開(kāi)大學(xué)陳軍院士在Angewandte Chemie International Edition上發(fā)表了題為“Asymmetric Solvents Regulated Crystallization-Limited Electrolytes for All-Climate Lithium Metal Batteries”的最新研究成果。

本文要點(diǎn)：

1.在這項(xiàng)報(bào)告中，作者提出了結(jié)晶限制策略來(lái)解決這個(gè)問(wèn)題。作者證明，雖然亞硫酸乙烯酯（ES，-17℃）和碳酸氟乙烯酯（FEC，~23℃）的熔點(diǎn)較高，但它們的混合物可以避免在低溫下結(jié)晶，這可歸因于分子間相互作用低和分子運(yùn)動(dòng)動(dòng)力學(xué)改變。

2.合適的 ES/FEC 比率 (10% FEC) 可以平衡離子的體積傳輸和界面?zhèn)鬏?，?LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2||鋰 (NCM811||Li) 全電池在較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)提供出色的溫度彈性和循環(huán)穩(wěn)定性。其適用溫度范圍廣，從?50 °C 到+70?°C。與室溫相比，-50°C 下的容量保持率達(dá)到了 66% 以上。

3.NCM811||鋰軟包電池在不同溫度下的實(shí)際條件下（電解液重量與正極容量比（E/C）≤3.5 g Ah-1，負(fù)極與正極容量比（N/P）≤1.09）表現(xiàn)出高循環(huán)穩(wěn)定性。

4.該項(xiàng)工作提供了解耦溶劑高低溫特性的途徑，拓寬了全氣候電解質(zhì)的溶劑開(kāi)發(fā)范圍。

05 Energy Materials and Devices：應(yīng)用于鋰電池的弱溶劑化電解液的設(shè)計(jì)原則與最新進(jìn)展！

電解液是鋰電池的“血液”，其電化學(xué)性能很大程度上取決于溶劑化結(jié)構(gòu)。在傳統(tǒng)電解質(zhì)（CE）中，鋰鹽高度解離，并且電解質(zhì)溶劑化鞘被溶劑分子占據(jù)。這導(dǎo)致高去溶劑化能，犧牲了低溫和倍率性能。此外，溶劑化溶劑分子的分解導(dǎo)致富含有機(jī)物的SEI/CEI的形成，其具有緩慢的 Li+傳導(dǎo)動(dòng)力學(xué)。為了解決這些問(wèn)題，研究人員開(kāi)發(fā)了高濃度電解質(zhì)（HCE），其中溶劑分子和陰離子都參與 Li+溶劑化鞘層。這種溶劑化結(jié)構(gòu)可以降低溶劑分子的活性，構(gòu)建陰離子衍生的無(wú)機(jī) SEI/CEI，拓寬電化學(xué)窗口，但也帶來(lái)了粘度高、潤(rùn)濕性差的缺點(diǎn)。

在 HCE 中引入非溶劑化溶劑（通常是氫氟醚）作為稀釋劑可以實(shí)現(xiàn)局部高濃度電解質(zhì)（LHCE）可以有效降低粘度，提高潤(rùn)濕性，同時(shí)保留陰離子參與的溶劑化結(jié)構(gòu)。然而，LHCE 的離子電導(dǎo)率較低，因?yàn)?Li+溶劑化鞘被稀釋劑包裹，其遷移速度受到限制。除了 HCE 和 LHCE 之外，弱溶劑化電解質(zhì)（WSE），也稱(chēng)為低溶劑化電解質(zhì)，提供了另一種行之有效的方案。在 WSE 的溶劑化鞘層中，溶劑和陰離子均與 Li+配位，相互作用較弱。與 HCE 相比，WSE 在稀釋條件下實(shí)現(xiàn)了富含陰離子的溶劑化結(jié)構(gòu)，從而降低了粘度。與 LHCE 相比，WSE 中所有溶劑都參與了溶劑化過(guò)程（不使用非溶劑化稀釋劑），從而提高了離子電導(dǎo)率。

鑒于此，香港理工大學(xué)張標(biāo)教授在Energy Materials and Devices上發(fā)表了題為 “Weakly solvating electrolytes for next-generation lithium batteries: design principles and recent advances” 的最新綜述成果。

本文要點(diǎn)：

1.在這篇綜述中，作者旨在回顧開(kāi)發(fā)鋰電池（包括 鋰離子電池LIB和鋰金屬電池LMB）WSE的設(shè)計(jì)策略和最新進(jìn)展。作者總結(jié)了WSE在提高電化學(xué)性能方面的四大作用，并討論了開(kāi)發(fā)WSE的設(shè)計(jì)原理（包括鹽、溶劑和添加劑工程），提供了全面的總結(jié)和展望。

2.作者首先總結(jié)了WSE電解液的四大作用，即降低Li+去溶劑化能壘，構(gòu)建富無(wú)機(jī)SEI/CEI，降低溶劑化的溶劑分子的極化，以及調(diào)控鋰均勻沉積。

3.作者闡述了設(shè)計(jì)WSE電解液的基本原則：調(diào)控Li+與溶劑分子和陰離子之間的相互作用力達(dá)到平衡。

4.此外，作者以鹽工程和溶劑工程為分類(lèi)，總結(jié)和評(píng)述了開(kāi)發(fā)WSE的最新進(jìn)展。

5.作者認(rèn)為，WSE 的設(shè)計(jì)理念可以擴(kuò)展到其他電池，如鈉、鉀、鎂和鋅電池系統(tǒng)。在未來(lái)的研究中，應(yīng)特別注意簡(jiǎn)化合成程序、提高收率、降低成本。

審核編輯：劉清