鋰離子電池富鋰正極材料中摻雜位點的定量識別研究

論文簡介

研究團隊通過中子衍射和同步輻射X射線衍射技術(shù)，定量識別了鋰富集層狀氧化物（LLOs）中鋁（Al）和鎂（Mg）摻雜元素的具體位置。研究發(fā)現(xiàn)，鋁傾向于占據(jù)過渡金屬層，而鎂則均勻占據(jù)過渡金屬層和鋰層，這種不同的摻雜位點分布對材料的氧活性和電化學性能產(chǎn)生顯著影響。該研究不僅揭示了摻雜元素在LLOs中的分布規(guī)律，還為通過共摻雜策略優(yōu)化LLOs的循環(huán)性能提供了新的思路，這對于提高鋰離子電池正極材料的性能具有重要意義。

研究背景

鋰離子電池因其高能量密度而被廣泛應用于電子設(shè)備、電動汽車和儲能系統(tǒng)等領(lǐng)域。然而，其能量密度的提升受到了正極材料的限制，這些材料通常存在鋰儲存能力低、動力學緩慢和電化學不穩(wěn)定等問題。為了解決上述問題，研究者提出了多種改性策略，其中元素摻雜因其高效、簡便和低成本而受到重視。摻雜元素可以通過調(diào)整價態(tài)、擴大層間距、錨定原子和催化等作用來改善正極材料的性能。盡管摻雜元素的物理化學性質(zhì)對其作用有影響，但它們在材料晶格中的具體占據(jù)位置同樣關(guān)鍵。然而，目前對摻雜位點的精確識別仍然是一個挑戰(zhàn)，主要依賴于局部區(qū)域和微觀結(jié)構(gòu)的調(diào)查技術(shù)，如掃描透射電子顯微鏡，缺乏從宏觀角度提供整體分布信息的方法。富鋰層狀氧化物（LLOs）因其超出傳統(tǒng)正極材料的高容量而受到關(guān)注，但其在電化學循環(huán)中的容量和放電電壓會嚴重衰減，這與氧陰離子的氧化還原（OAR）活性密切相關(guān)。OAR可以在高電壓下激活，為電池貢獻額外的容量，但常伴隨不可逆的氧氣釋放，導致結(jié)構(gòu)退化和性能下降。元素摻雜可以微妙地調(diào)整LLOs中的局部結(jié)構(gòu)，如Li-O-Li構(gòu)型，從而有效調(diào)節(jié)氧活性和電化學性能。然而，由于LLOs的局部結(jié)構(gòu)對特定位置的摻雜元素非常敏感，因此深入理解摻雜元素對LLOs氧活性的影響機制變得復雜，這在很大程度上是因為缺乏關(guān)于摻雜位點的宏觀/統(tǒng)計信息。

圖文導讀

圖1：展示了LLO、LLO-Al和LLO-Mg三種材料的初始充放電曲線，以及O K-edge軟X射線吸收光譜（sXAS）的2D圖像。這些結(jié)果表明，鋁和鎂摻雜對LLOs的氧活性有不同程度的抑制作用，其中鎂的抑制作用更為顯著。

圖2：通過中子衍射（ND）和同步輻射X射線衍射（SXRD）的Rietveld精修，確定了鋁和鎂在LLOs中的分布。結(jié)果顯示，鋁更傾向于占據(jù)過渡金屬層，而鎂則在過渡金屬層和鋰層中均勻分布。此外，還分析了摻雜對LLOs中LiO2層間距的影響，以及對鋰離子擴散系數(shù)（DLi+）的影響。

圖3：展示了LLO、LLO-Al和LLO-Mg在25°C和55°C下的循環(huán)性能。結(jié)果表明，LLO-Mg在高溫下能夠解鎖被抑制的氧活性，從而提高了電池的充放電容量和循環(huán)穩(wěn)定性。

圖4：通過原位XRD研究了LLOs在充放電過程中的體積變化和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。結(jié)果表明，Mg摻雜能夠顯著減少LLOs的體積變化，提高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，并且減少了氧空位和尖晶石結(jié)構(gòu)的形成。

圖5：提出了一種定量識別摻雜位點的策略，并分析了Al和Mg摻雜對LLOs電化學性能的影響。結(jié)果表明，Al/Mg共摻雜策略能夠平衡兩者的特性，顯著提高LLOs的循環(huán)性能。

總結(jié)與展望

通過結(jié)合中子衍射（ND）和同步輻射X射線衍射（SXRD）技術(shù)，研究團隊成功定量識別了鋰富集層狀氧化物（LLOs）中鋁（Al）和鎂（Mg）摻雜元素的具體位置。研究發(fā)現(xiàn)，鋁更傾向于占據(jù)過渡金屬層，而鎂則均勻分布在過渡金屬層和鋰層中。這種不同的摻雜位點分布對材料的氧活性和電化學性能產(chǎn)生顯著影響。具體來說，鎂摻雜由于在鋰層中的比例較高，顯著減少了LiO2層的厚度，從而在室溫下抑制了氧活性，但在55°C時這種抑制作用可以被解鎖，從而提高了電池的充放電容量和循環(huán)穩(wěn)定性。此外，研究還提出了一種鋁/鎂共摻雜策略，通過平衡鋁和鎂的不同特性，顯著提高了LLOs的循環(huán)性能。這些發(fā)現(xiàn)不僅為理解摻雜元素如何影響LLOs的性能提供了新的見解，而且為設(shè)計和優(yōu)化高性能鋰離子電池正極材料提供了新的方法。