認(rèn)識(shí)石榴石固態(tài)電解質(zhì)的表面再生和反應(yīng)性

研究背景

基于固體電解質(zhì)（SE）的鋰金屬電池可以實(shí)現(xiàn)高能量存儲(chǔ)設(shè)備，因?yàn)樗鼈兣c鋰金屬陽(yáng)極和高壓陰極具有潛在的兼容性。它們比目前最先進(jìn)的液體鋰離子電池電解質(zhì)具有更高的熱穩(wěn)定性。在迄今為止探索的各種SE中，摻雜了LLZO（(Li7La3Zr2O12)） 柘榴石具有 0.1–1 mS cm-1的高室溫 （RT） 離子電導(dǎo)率以及相對(duì)廣泛的電化學(xué)穩(wěn)定性，這使它們成為商業(yè)應(yīng)用的有希望的候選者。

眾所周知，LLZO與大氣中的微量水分和二氧化碳發(fā)生反應(yīng)。這導(dǎo)致晶格中的Li與H交換形成質(zhì)子化的LLZO（H++xLi7–xLa3Zr2O12）以及氫氧化鋰和碳酸鹽表面層。質(zhì)子化導(dǎo)致晶格收縮和對(duì)稱性從Iad 到I3d的變化，由此產(chǎn)生的異質(zhì)表面層具有非常低的鋰離子電導(dǎo)率，因此當(dāng)LLZO與鋰金屬陽(yáng)極配對(duì)時(shí)，增加了界面電阻。這導(dǎo)致Li-LLZO-Li金屬界面處的電流分布不均勻，從而降低了臨界電流密度（ICCD），其中鋰金屬枝晶成核并使電池短路。

已經(jīng)報(bào)道的LLZO再生的不同方案中樣品已在各種氣體和溫度下進(jìn)行處理。盡管如此，再生表面所需的最低溫度尚未明確確定，并且尚未系統(tǒng)研究不同氣體的影響。另?yè)?jù)報(bào)道，LLZO的過(guò)度加熱會(huì)導(dǎo)致焦綠石的形成。已經(jīng)使用體X射線衍射（XRD）研究了這種不可逆的分解，并且已經(jīng)報(bào)道了一系列起始溫度。由于分解始于LLZO的表面，因此需要使用表面敏感技術(shù)進(jìn)行仔細(xì)研究，以準(zhǔn)確確定該反應(yīng)的起始溫度。最后，即使已經(jīng)表征了表面層的組成，但對(duì)導(dǎo)致表面層形成的起始溫度和反應(yīng)機(jī)理知之甚少;例如，關(guān)于LLZO與CO2的直接反應(yīng)性存在相互矛盾的報(bào)告。LLZO表面的極端敏感不僅需要表面靈敏度高的表征技術(shù)，還需要原位技術(shù)來(lái)了解LLZO的再生和反應(yīng)性。

成果簡(jiǎn)介

近日，劍橋大學(xué)Clare P.Grey利用近環(huán)境壓X射線光電子能譜和掠入射X射線衍射兩種表面敏感技術(shù)研究了不同氣體環(huán)境下表層的分解。石榴石的清潔表面分別在 400°C和 500 °C 以下直接與水分和二氧化碳發(fā)生反應(yīng)。這表明額外的CO2處理石榴石需要濃度控制。通過(guò)在O2下加熱以及避免 H2O 和 CO2，在不使用任何夾層的情況下制備的對(duì)稱電池界面電阻小于 10 Ω cm2；沉積電流 >1 mA cm–2且沒有枝晶萌生。

該工作以“Understanding the Surface Regeneration and Reactivity of Garnet Solid-State Electrolytes”為題發(fā)表在ACS Energy Letters上。

Scheme 1 不同氣氛及溫度條件對(duì)生產(chǎn)清潔LLZO表面的影響

研究亮點(diǎn)

(1) 利用近環(huán)境壓X射線光電子能譜和掠入射X射線衍射兩種表面敏感技術(shù)研究了不同氣體環(huán)境下LLZO表層的分解。

(2) 研究發(fā)現(xiàn)，在氧氣氣氛（1 mbar及以上）下加熱到500°C會(huì)導(dǎo)致干凈的石榴石表面，而低氧分壓（即氬氣或真空）會(huì)導(dǎo)致額外的石墨碳沉積。

(3)在不使用任何夾層的情況下制備的對(duì)稱電池界面電阻小于 10 Ω cm2；沉積電流 >1 mA cm–2且沒有枝晶萌生。

圖文導(dǎo)讀

本研究將暴露在空氣中的LLZO顆粒在不同的氣體環(huán)境（真空、氬氣、靜態(tài)空氣和流動(dòng)空氣）下加熱，研究其再生過(guò)程，并采集原位掠入射X射線衍射(GIXRD)圖來(lái)捕捉表面結(jié)構(gòu)的變化。在真空、氬氣、干燥空氣和氧氣加熱下，采集了原位近常壓X射線光電子能譜（NAP-XPS）光譜，繪制了表面的化學(xué)組成圖。在氧氣下，形成了完全再生和清潔的LLZO表面。然后在氧氣下加熱再生樣品，并在H2O蒸氣、CO2和H2O蒸氣+CO2混合物下冷卻樣品，收集原位NAP-XPS光譜，以了解LLZO表面層的形成。最后，通過(guò)在氧氣中加熱空氣暴露的LLZO樣品，并在冷卻過(guò)程中避免CO2和H2O，獲得了較低的Li-LLZO界面電阻(<10ω cm2)，在1mAcm-2以上的電流下無(wú)枝晶生長(zhǎng)。

不同氣體環(huán)境下的GIXRD測(cè)量：

Al-LLZO(由Al0.36Li5.92La3Zr2O12組成)粉末是用固態(tài)法合成的，熱壓，然后切成球團(tuán)(相對(duì)密度約為99%)。通過(guò)同步加速器XRD確定了球團(tuán)的相純度。然后在不同氣體環(huán)境下進(jìn)行了GIXRD測(cè)試。由于設(shè)置的限制，不能在純氧下加熱，但測(cè)試了真空(0.01 mbar)、氬氣、靜態(tài)空氣和流動(dòng)空氣(1atm)環(huán)境。所有樣品首先在RT下暴露于空氣中20分鐘，然后放入光束線上的GIXRD裝置中。掠入射角為0.1°，相當(dāng)于探測(cè)深度約為3 nm。(LLZO)樣品在控制的氣體環(huán)境中以100°C的步驟加熱到800°C，收集每個(gè)溫度下的GIXRD圖像然后冷卻到室溫。在RT下，所有暴露在空氣中的樣品都觀察到了碳酸鋰和氫氧化鋰(圖1)。在真空加熱下，LLZO顆粒上的Li2CO3和LiOH在500℃以上(分別為▼和●的反射，圖1，頂部)分解，分別在700℃和800℃時(shí)幾乎完全消失。這與以前對(duì)真空下純Li2CO3分解的觀察結(jié)果一致。在800℃時(shí)，觀察到Li2ZrO3和LaAlO3的形成(?和*標(biāo)記的反射，圖1，頂部)，但沒有觀察到焦綠石La2Zr2O7。

圖1在不同的氣體環(huán)境下，從室溫到800°C，以100°C的增量加熱，然后冷卻到室溫，暴露在空氣中的樣品的GIXRD(λ = 0.8856 ?)圖形。第二和第三列圖像是分別對(duì)應(yīng)于Li2CO3(110)和La2Zr2O7(222)反射的區(qū)域的放大版本。黑色虛線框和■代表LLZO反射，代表?Li2ZrO3，*代表LaAlO3，●代表LiOH，▼代表Li2CO3。在800°C的真空情況下，用★表示的峰不能被指標(biāo)化為任何已知的化合物，這些峰在冷卻到RT時(shí)消失。隨著樣品的加熱，LLZO(211)峰向低2θ方向移動(dòng)是由于熱晶格膨脹；在800°C和RT下，由于快速的晶格收縮，所有相的反射都出現(xiàn)了明顯的不連續(xù)性。

在氬氣加熱下，Li2CO3和LiOH分別在400℃和500℃的較低溫度下發(fā)生分解。加熱到800°C并沒有導(dǎo)致LLZO分解，但在樣品冷卻到RT后檢測(cè)到焦綠石La2Zr2O7，表明LLZO在氬氣下高溫分解。在流動(dòng)空氣下，Li2CO3和LiOH分別在400℃和600℃以上發(fā)生分解，樣品在氬氣下冷卻到RT后，再次觀察到La2Zr2O7焦綠石的分解，表明在流動(dòng)空氣下也發(fā)生了類似的分解機(jī)理。有趣的是，當(dāng)樣品在靜態(tài)空氣中加熱(類似于箱形爐的條件下)，Li2CO3和LiOH僅在600℃以上才會(huì)分解，與真空情況相同。在靜態(tài)空氣中加熱至500°C以上，LLZO的大量分解和焦綠石的形成也被觀察到，而在600°C以上，LLZO信號(hào)完全消失，這表明氣體環(huán)境中的微量水分沒有被氣體流動(dòng)或抽真空去除，導(dǎo)致LLZO更快地分解。我們注意到，Li2O的蒸發(fā)被水的存在顯著地增強(qiáng)(形成揮發(fā)性更強(qiáng)的產(chǎn)物L(fēng)iOH)， GIXRD在靜態(tài)空氣中加熱時(shí)看到的許多降解產(chǎn)物。

不同氣體環(huán)境下的NAP-XPS測(cè)量：

利用NAP-XPS對(duì)GIXRD觀測(cè)結(jié)果進(jìn)行了補(bǔ)充，并繪制了LLZO球團(tuán)加熱過(guò)程中表面化學(xué)成分的演變圖。這些顆粒被拋光并儲(chǔ)存在一個(gè)手套盒中，然后暴露在空氣中20分鐘，然后被泵入光束線上的NAP-XPS儀器。入射能量的調(diào)整方式是探測(cè)到的拋射光電子的動(dòng)能為~ 200 eV;這相當(dāng)于所有XPS測(cè)量的探測(cè)深度約為3 nm。樣品在受控氣體(1 mbar，真空:2 × 10?8 mbar)環(huán)境中加熱至500°C，溫度為100°C，然后冷卻到RT，在這些過(guò)程中收集XPS光譜。C 1s、O 1s和La 3d的三維光譜演化如圖2所示，。所有樣品的C 1s XPS光譜在RT處顯示兩個(gè)信號(hào)(圖2)。由于碳酸鋰預(yù)計(jì)會(huì)在暴露在空氣中的樣品表面形成，高eV處的峰與289.9 eV處的Li2CO=峰一致，其他元素的XPS光譜也發(fā)生了相同幅度的偏移。在所有樣品中，尤其是在低溫下，均觀察到明顯的峰寬、峰移和強(qiáng)度變化，使分析變得復(fù)雜;因此，圖2中也比較了500°C數(shù)據(jù)，因?yàn)樗鼈冏钊菀追治觥?/p>

圖2 暴露在空氣中的樣品的C 1s、O 1s和La 3d XPS光譜，在室溫至500 °C的不同氣體環(huán)境下以100 °C的增量加熱，然后冷卻至室溫?；疑摼€和灰色虛線框代表Li2CO3，金色虛線代表LLZO，黑色虛線框代表表面吸附的碳?xì)浠衔锖褪?。最后一行比較了不同氣體環(huán)境下500°C下的C 1s、O 3s和La 3d XPS光譜。

當(dāng)樣品在所有環(huán)境中加熱時(shí)，在C 1s光譜中都觀察到一個(gè)~ 285 eV的額外峰(圖2)。當(dāng)樣品在干燥空氣和氧氣下加熱到500°C時(shí)，這個(gè)峰消失了。相比之下，這個(gè)峰在真空和氬氣加熱的樣品中仍然存在，甚至在冷卻到rt后仍然存在。這表明這個(gè)峰來(lái)自表面吸附(含sp3)的碳?xì)浠衔?，可能存在于真空室或手套箱中。在干燥的空氣和氧氣中氧化，但在低氧分?真空和氬氣)下石墨化，導(dǎo)致該峰向較低的eV (284.1 eV;見500°C下的對(duì)比，圖2)。以前在真空下進(jìn)行的原位XPS研究也進(jìn)行了類似的觀察。25,26我們的研究結(jié)果表明，在氬氣加熱下，LLZO表面也會(huì)產(chǎn)生石墨碳。當(dāng)樣品從RT加熱到100℃時(shí)，寬大的O 1s峰向更高的eV移動(dòng)。向更高eV的轉(zhuǎn)變可以歸因于表面-HCO3?物種由于表面解吸水而增強(qiáng)。在100℃以上，可以觀察到峰值的銳化和向更高eV的轉(zhuǎn)移。這種銳化可以歸因于在高溫下XPS測(cè)量和表面吸附水釋放過(guò)程完成時(shí)更好的電荷補(bǔ)償?，F(xiàn)在看到的峰值可以被指定為一種CO3 2?物種。在所有氣體環(huán)境中，O 1s XPS光譜在500°C約為529 eV時(shí)出現(xiàn)了一個(gè)額外的小峰(圖2)。

在500°C時(shí)，La 3d和Zr 3d光譜中也出現(xiàn)了類似的尖銳峰，在RT時(shí)看不到(圖2)。因此，O 1s譜中529 eV處的峰被分配到LLZO晶格中，證實(shí)了500°C時(shí)LLZO的再生(盡管500°C時(shí)C 1s Li2CO3峰的存在表明表面層的不完全分解)。在真空、氬氣和氧氣條件下冷卻到RT后，LLZO O 1s峰值仍然存在，但在干燥空氣條件下則不存在。GIXRD觀察表明，如果樣品在氬氣或流動(dòng)空氣(以及氧氣)下處理，加熱至500°C可以分解LLZO的表層。雖然XPS光譜顯示500°C時(shí)表層的不完全分解，但這種差異可能是由于在兩種裝置中測(cè)量樣品溫度的方式不同。當(dāng)樣品在真空和氬氣下加熱時(shí)，觀察到額外的石墨形成。雖然最近的研究表明，碳夾層降低了Li - LLZO界面電阻并改善了性能，由于在氬氣和真空下加熱，表面的石墨化不需要是均勻的，而且當(dāng)LLZO用于SE對(duì)Li金屬時(shí)，任何不均一性都可能導(dǎo)致電流聚焦。最后，避免溫度超過(guò)500°C將防止焦綠石的形成，無(wú)論樣品在何種環(huán)境下加熱以再生LLZO。

圖3。在不同氣體環(huán)境下，LLZO從500°C冷卻到RT冷卻過(guò)程中C 1s和O 1s的XPS光譜。灰色虛線代表Li2CO3，金色虛線代表LLZO，黑色虛線框代表地表附加的碳?xì)浠衔锵嚓P(guān)物種，深藍(lán)色虛線代表LiOH。

利用NAP-XPS測(cè)量研究表層形成的起始溫度：

為了防止在冷卻過(guò)程中發(fā)生表面層的改變，確定LLZO與水分和CO2反應(yīng)的起始溫度是很重要的。LLZO樣品首先在500°C的氧氣下處理1小時(shí)，以允許表面再生，LLZO晶格峰在~ 529 eV的O 1s光譜中被觀察到，證實(shí)大部分表面污染物被去除。接下來(lái)，通過(guò)手動(dòng)打開閥門，將H2O蒸汽引入反應(yīng)室，閥門連接到一個(gè)含水的石英管。然后采集500℃冷卻至室溫下的XPS光譜。LLZO O 1s的晶格峰在引入水蒸氣時(shí)仍然存在，而C 1s的光譜顯示出一個(gè)單峰，這是由上面討論的殘余Li2CO3造成的。當(dāng)樣品冷卻到400°C時(shí)，隨著Li2CO3峰強(qiáng)度的持續(xù)降低，在C 1s譜中出現(xiàn)了約286 eV的額外峰。在O 1s譜中，Li2CO3峰變寬，而LLZO晶格峰保持不變。額外的峰歸因于氧化表面吸附的碳?xì)浠衔?位移對(duì)應(yīng)于含醚的碳?xì)浠衔?，正如文獻(xiàn)中所觀察到的，當(dāng)水被引入XPS室時(shí)。在300℃時(shí)，O 1s譜中的LLZO峰移向更高的eV，表明LLZO發(fā)生質(zhì)子化。Li 1s峰變寬，這與LiOH的形成有關(guān)。C 1s譜中附加的(~ 286 eV)峰強(qiáng)度增加，現(xiàn)在可與Li2CO3峰相媲美。當(dāng)樣品冷卻到200℃以下時(shí)，LLZO晶格峰完全消失，表明LLZO表面廣泛形成LiOH，這與最近的一項(xiàng)研究一致:

C 1s譜上的附加峰在冷卻到RT后仍然存在。

即使在冷卻到RT后，C 1s光譜中的附加峰仍然存在。為了探測(cè)二氧化碳與LLZO的反應(yīng)，樣品在O2下加熱，CO2被引入反應(yīng)室。當(dāng)樣品冷卻到RT時(shí)，采集XPS光譜。在500℃時(shí)，在O 1s區(qū)~ 529 eV處觀察到LLZO晶格峰，這是CO2引入時(shí)留下的峰。碳原子1s譜為單峰，對(duì)應(yīng)于Li2CO3。當(dāng)冷卻到400℃時(shí)，LLZO的峰強(qiáng)度明顯下降，表明LLZO與CO2發(fā)生了直接反應(yīng)。這可以表示為

這種形式的反應(yīng)需要氧陰離子的萃取，形式上是通過(guò)Li2O的萃取。因此，這個(gè)反應(yīng)很可能只局限在表面，因?yàn)檫@個(gè)反應(yīng)需要在晶格中產(chǎn)生大量的氧空位才能進(jìn)入樣品的主體。與CO2的反應(yīng)為酸堿反應(yīng)，母氧化物相Li2O的堿度(和Li+遷移率)促使反應(yīng)生成Li2CO3。而母氧化物L(fēng)a2O3較堿性，形成La2(CO3)3，在高溫下通過(guò)形成La2O2CO3分解;在1atm的CO2.38下，La2O2CO3要到950℃才會(huì)分解形成La2O3。因此，以下形式的反應(yīng)也可能發(fā)生，這里寫的是父LLZO相，以說(shuō)明一個(gè)可能的分解途徑:

雖然這個(gè)反應(yīng)可能只發(fā)生在表面，因?yàn)樗婕癓a3+和Zr4+的遷移，它不需要在LLZO中形成氧空位。這也代表了高溫下焦綠石相形成的一種合理機(jī)制，其中可以發(fā)生La3+/Zr4+遷移。此外，當(dāng)在靜態(tài)空氣(或任何封閉容器)中加熱時(shí)，Li2CO3在較低溫度下分解釋放出的任何二氧化碳，都可以反應(yīng)生成氧化型碳酸鑭(La2O2CO3)。任何微量水的存在也會(huì)導(dǎo)致不需要產(chǎn)生多重氧空位的反應(yīng):

當(dāng)樣品冷卻到300℃以下時(shí)，LLZO晶格峰完全消失。在C 1s譜中，在~ 284.8 eV附近發(fā)現(xiàn)了一個(gè)新的峰，這可能是表面吸附的烴類。當(dāng)樣品冷卻到100℃時(shí)，這個(gè)額外的峰在C 1s光譜中完全消失，Li2CO3峰明顯展寬。Li2CO3 O 1s峰展寬，表明LLZO與CO2發(fā)生了廣泛的反應(yīng)，或者樣品發(fā)生了劇烈的充電。這些結(jié)果也解釋了在干燥空氣下加熱再生LLZO后，在RT下觀察到的O 1s光譜的增寬；干燥空氣中微量的CO2會(huì)在400℃以下與LLZO發(fā)生反應(yīng)，并使表面鈍化。在環(huán)境大氣中，H2O (~ 30mbar)和CO2 (~ 0.42 mbar)的含量都是微量的。在這種情況下，為了檢查L(zhǎng)LZO的反應(yīng)性，LLZO首先在O2下熱處理，然后在H2O和CO2的1:1混合物中冷卻到RT。在400°C時(shí)，LLZO峰減少并向更高的eV移動(dòng)，表明發(fā)生了質(zhì)子化。在C 1s光譜中觀察到一個(gè)額外的峰，就像在H2O和CO2的情況下。

在進(jìn)一步冷卻后，Li 1s、C 1s和O 1s的峰值演化基本上是純H2O和純CO2情況下的結(jié)合，這表明正在發(fā)生方程式3、4和5所描述的反應(yīng)。這些結(jié)果表明，在進(jìn)行LLZO再生的環(huán)境中，CO2水平需要與H2O水平相控制。這對(duì)處理LLZO提出了一個(gè)獨(dú)特的挑戰(zhàn)，因?yàn)槎趸妓酵ǔ２槐槐O(jiān)測(cè)和控制。我們的結(jié)果應(yīng)該與最近報(bào)道的LLZO/薄膜陰極模型系統(tǒng)(以LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2或LiCoO2為陰極)在CO2存在的情況下燒結(jié)，導(dǎo)致陰極和LLZO的分解增強(qiáng)；這些結(jié)果突出了碳酸鹽形成的強(qiáng)烈驅(qū)動(dòng)力量。即使LLZO表面通過(guò)LLZO -陰極界面的形成得到保護(hù)。相比之下，在純氧或惰性氣氛(N2)下加熱到700°C時(shí)，LLZO -陰極界面電阻較低。在500°C的加濕氧氣中，界面電阻較高，但在700°C的加濕氧氣中，界面電阻下降到與純氧結(jié)果相當(dāng)?shù)闹?。相比之下，在?dāng)前的研究中，發(fā)現(xiàn)任何水分都會(huì)導(dǎo)致500℃以上的LLZO廣泛分解;在之前的陰極- LLZO系統(tǒng)中，在水分存在的情況下，LiOH沒有降解，這歸因于陰極膜對(duì)LLZO表面的保護(hù)，這有助于減少LiOH在潮濕環(huán)境下的蒸發(fā)。在我們對(duì)裸球團(tuán)的研究中，惰性氣氛(氬)導(dǎo)致了LLZO表面的石墨沉積，并且發(fā)現(xiàn)只有氧氣是再生LLZO的理想氣體。

電化學(xué)研究：

由于NAP-XPS和GIXRD測(cè)量結(jié)果表明，氧氣加熱(分壓1 mbar及以上)會(huì)導(dǎo)致表層分解，并可導(dǎo)致LLZO完全清潔的再生，因此LLZO顆粒在氧氣下處理，然后轉(zhuǎn)移到手套箱中沒有暴露在空氣中，通過(guò)自定義設(shè)置，用氬氣吹掃。組裝Li - LLZO - Li對(duì)稱電池，進(jìn)行阻抗測(cè)量(圖4)，使用等效電路模型擬合數(shù)據(jù)。Li - LLZO的界面電阻小于10 Ω cm2，而手套盒內(nèi)剛打磨過(guò)的樣品的界面電阻為>500 Ω cm2。為了在鋰枝晶形成之前估計(jì)ICCD，我們將單向電流施加到對(duì)稱電池中。ICCD被發(fā)現(xiàn)為>1 mA cm?2，與報(bào)道的具有界面電阻>10 Ω cm2, ICCD <0.5 mA cm?2相比，這表明通過(guò)優(yōu)化方案來(lái)降低界面電阻，LLZO石榴石中可以實(shí)現(xiàn)高電沉積電流密度。

圖4。左）LLZO顆粒在阻塞條件下的阻抗譜，擬合等效電路模型來(lái)確定體相和晶界貢獻(xiàn)；右）Li-LLZO-Li對(duì)稱電池，顯示體相、晶界和Li-LLZO界面

總結(jié)與展望

綜上所述，本工作表明，無(wú)論氣體環(huán)境如何，石榴石暴露在空氣中形成的表面層(LiOH和Li2CO3)都可以通過(guò)加熱至500°C進(jìn)行分解。此外，在真空和氬氣條件下，LLZO的加熱過(guò)程中還生成了石墨碳。雖然氬氣是LLZO再生最常見的環(huán)境，但作為SE時(shí)，非均相石墨化會(huì)導(dǎo)致電流聚焦，影響LLZO的性能。在氬氣和流動(dòng)空氣中加熱至600 ~ 700℃時(shí)，LLZO會(huì)分解成輝綠石，而在真空中則不會(huì)。清潔的LLZO表面在400℃以下與水分發(fā)生反應(yīng)，在500℃以下與CO2發(fā)生反應(yīng)的直接證據(jù)顯示。提出了一種優(yōu)化的LLZO再生方案，結(jié)果表明，在不使用Li金屬與LLZO之間的任何中間層的情況下，LLZO顆粒的界面電阻可達(dá)到10 Ω·cm2以下。這些結(jié)果意味著，除了用于組裝液電解質(zhì)鋰離子電池的干燥室外，LLZO的處理還需要更專門的二氧化碳水平控制。

審核編輯：劉清