雙連續(xù)結(jié)構(gòu)在鋰金屬電池彈性電解質(zhì)中的作用

研究背景

固態(tài)鋰金屬電池(LMBs)有望解決鋰枝晶問題，從而提高電池能量密度和安全性。其中，固體聚合物電解質(zhì)具有成本低、無毒、重量輕等優(yōu)點(diǎn)，適合大規(guī)模生產(chǎn)。然而，由于其低離子導(dǎo)電性和氧化穩(wěn)定性差，它在LMBs中尚未大規(guī)模應(yīng)用。通過化學(xué)修飾聚合物結(jié)構(gòu)或添加增塑劑來抑制聚合物結(jié)晶，降低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，以增強(qiáng)聚合物鏈段運(yùn)動(dòng)能夠增加電導(dǎo)率，但這會(huì)損害機(jī)械強(qiáng)度。因此，克服聚合物電解質(zhì)離子電導(dǎo)率和機(jī)械強(qiáng)度之間的矛盾對(duì)于LMBs的成功應(yīng)用至關(guān)重要。

成果簡介

近日，韓國科學(xué)技術(shù)先進(jìn)研究院Bumjoon J. Kim教授和喬治亞理工學(xué)院Seung Woo Lee教授在Advanced Materials上發(fā)表了題為“Role of Bicontinuous Structure in Elastomeric Electrolytes for High-Energy Solid-State Lithium-Metal Batteries”的論文。該論文通過系統(tǒng)地調(diào)節(jié)相的體積比，制備了不同相分離結(jié)構(gòu)的塑晶嵌入彈性體電解質(zhì)(PCEEs)，以闡明PCEEs在LMBs中的結(jié)構(gòu)-性能-電化學(xué)性能的關(guān)系。

在彈性體相與塑晶體相的最佳體積比(即1:1)下，雙連續(xù)結(jié)構(gòu)PCEEs由高效的離子傳導(dǎo)塑晶通道組成，在交聯(lián)彈性體基體中能夠長距離相互連接。在25°C下，表現(xiàn)出極高的離子電導(dǎo)率（~10-3 S cm-1）和優(yōu)異的機(jī)械彈性（斷裂伸長率≈300%)。采用這種優(yōu)化的PCEEs、35 μm厚的Li負(fù)極和高載量LiNi0.83Mn0.06Co0.11O2(NMC83)正極的全電池提供了437 Wh kg負(fù)極+正極+電解質(zhì)-1的高能量密度。

研究亮點(diǎn)

（1）本工作通過精確控制彈性體與塑晶相的體積比，可得到各種不同連通性和彎曲度的相分離結(jié)構(gòu)。PCEEs的機(jī)械和電化學(xué)性能高度依賴于其相分離結(jié)構(gòu)。

（2）在20℃下，PCEEs中塑晶相的低彎曲度有助于獲得超過1 mS cm-1的高離子導(dǎo)電率。雙連續(xù)結(jié)構(gòu)PCEEs的塑晶相具有局部高濃度的鋰離子，導(dǎo)致高的轉(zhuǎn)移數(shù)(tLi+)，超過0.7。

（3）雙連續(xù)結(jié)構(gòu)的PCEEs含有大量的彈性體相，在不影響其鋰離子傳輸性能的情況下，產(chǎn)生了優(yōu)越的機(jī)械彈性(斷裂伸長率≈300%)。

圖文導(dǎo)讀

以丙烯酸丁酯(BA)和琥珀腈(SN)為原料合成了PCEEs。當(dāng)使用純BA基溶液時(shí)，可以合成具有優(yōu)良機(jī)械彈性的交聯(lián)聚彈性體，但其離子電導(dǎo)率很低。當(dāng)使用純SN基溶液時(shí)，SN-LiTFSI表現(xiàn)出4.17 mS cm-1的高離子電導(dǎo)率。然而，小分子基塑晶電解質(zhì)具有非常脆的性質(zhì)，沒有彈性。

因此，為了獲得既具有優(yōu)良力學(xué)性能又具有離子導(dǎo)電性的PCEEs，在50℃下，以不同體積比混合BA-和SN基溶液，合成了不同結(jié)構(gòu)的PCEEs。各相的連通性和疇大小決定了PCEEs的整體性能，如離子導(dǎo)電性和機(jī)械穩(wěn)定性。

因此，為了闡明PCEEs的結(jié)構(gòu)、性能和電化學(xué)性能之間的重要關(guān)系，研究了具有不同相分離結(jié)構(gòu)的PCEEs。根據(jù)各相的優(yōu)勢，可以確定三個(gè)典型的情況：彈性體主導(dǎo)結(jié)構(gòu)，雙連續(xù)結(jié)構(gòu)和塑晶主導(dǎo)結(jié)構(gòu)。圖1總結(jié)了每種結(jié)構(gòu)的重要性質(zhì)。為方便起見，不同的PCEEs用BAX表示，其中X為BA的體積分?jǐn)?shù)(以百分?jǐn)?shù)表示)。 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?

圖 1、a)根據(jù)相的體積比，PCEEs的結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系示意圖。b)描述了彈性體主導(dǎo)結(jié)構(gòu)、雙連續(xù)結(jié)構(gòu)和塑性晶體主導(dǎo)結(jié)構(gòu)三種典型情況。 圖2a顯示，離子電導(dǎo)率與SN體積分?jǐn)?shù)(fSN)的對(duì)數(shù)圖可劃分為四個(gè)特征區(qū)域。在極低fSN時(shí)(區(qū)域1;fSN≤0.02)，PCEEs表現(xiàn)出非常低的離子電導(dǎo)率(<10-7 S cm-1)，表明過低的SN體積分?jǐn)?shù)無法在彈性體基質(zhì)中形成連接的離子傳導(dǎo)路徑。當(dāng)fSN從0.02增加到0.05(區(qū)域2)時(shí)，PCEEs的離子電導(dǎo)率急劇增加到~10-5 S cm-1。這種增加可以歸因于塑晶相之間連接增加。電導(dǎo)率急劇增加的點(diǎn)(fSN=0.035)可以被認(rèn)為是滲透閾值(fp)。

PCEEs的離子電導(dǎo)率在fSN=0.05~0.50(區(qū)域3)之間逐漸增大，區(qū)域4（fSN≥0.50)中PCEEs離子電導(dǎo)率再次急劇增加，接近~1 mS cm-1。 PCEEs中雙連續(xù)結(jié)構(gòu)的形成可以通過其彎曲度的變化來研究(圖2b)。由于PCEEs的離子電導(dǎo)率強(qiáng)烈依賴于PCEEs內(nèi)離子導(dǎo)電SN相的連通性，可以表示為σSN(BA0的離子電導(dǎo)率)、fSN(SN相的體積分?jǐn)?shù))和τ(PCEEs的彎曲度)的函數(shù)，即:

根據(jù)該方程，計(jì)算區(qū)域3和區(qū)域4對(duì)應(yīng)的PCEEs(BAX, X=40-70)的τ。BA70(區(qū)域3)的τ峰值為~12.0，表明其曲折的SN相路徑限制了離子的有效遷移。在BA55的情況下，其增加的fSN伴隨著τ減少，表明SN相通路之間的連接增加。BA50和BA40(區(qū)域4)的τ為~2.0。因此，區(qū)域4(BA50和BA40)對(duì)應(yīng)的PCEEs具有有效的三維互聯(lián)離子傳導(dǎo)通路，導(dǎo)致高離子電導(dǎo)率。

BA98(區(qū)域1)的掃描電鏡圖像顯示，表面平坦(圖2c)。區(qū)域1對(duì)應(yīng)的PCEEs由于其塑晶相體積分?jǐn)?shù)低，離子電導(dǎo)率極低，它們的塑晶相在彈性體中彼此隔離。BA95(區(qū)域2)中扭曲狹窄的通路相互連接(圖2d)。在區(qū)域3(BA70)中，由于彈性體相中SN量增加，路徑的數(shù)量和路徑之間的連通性增加，導(dǎo)致SN導(dǎo)電相的彎曲度降低(圖2e)。BA50結(jié)構(gòu)(區(qū)域4)顯示了相互連接的蠕蟲狀彈性體通道，疇尺寸顯著增大，彎曲度顯著減小(圖2f)。

圖 2、a)PCEEs離子電導(dǎo)率值與fSN的函數(shù)關(guān)系。b)(a)中紅框內(nèi)的PCEEs彎曲度。(c-f)c)區(qū)域1(BA98)、d)區(qū)域2(BA95)、e)區(qū)域3(BA70)、f)區(qū)域4(BA50)的SEM圖像和示意圖。 圖3a顯示，由于BA50和BA40(區(qū)域4)具有雙連續(xù)結(jié)構(gòu)，在20℃時(shí)表現(xiàn)出超過1 mS cm-1的高離子電導(dǎo)率。這些離子電導(dǎo)率顯著高于區(qū)域3的PCEEs。BA100的活化能(Ea)為0.70 eV, PCEES的活化能(Ea)隨著fSN的增加逐漸降低。具有雙連續(xù)結(jié)構(gòu)PCEEs的Ea與BA0相當(dāng)，表明離子對(duì)的解離和局部離子跳躍具有較低的活化勢壘。

接下來研究PCEEs、BA100和BA0的鋰離子轉(zhuǎn)移數(shù)(tLi+)(圖3b)。tLi+隨著fSN的增加逐漸增加。而tLi+從BA50的0.75下降到BA0的0.53(純SN相)。7Li固態(tài)核磁共振(NMR)波譜分析(圖3c)結(jié)果顯示，在BA100的光譜中觀察到0.9 ppm的單個(gè)7Li共振峰，該共振峰來自于BA基彈性體的酯基與Li離子之間的相互作用。BA0光譜中在?0.3 ppm處觀察到的單個(gè)7Li共振峰是SN的丁腈基團(tuán)和Li離子之間的相互作用造成的。

PCEEs的7Li共振被分解為三個(gè)峰，歸因于鋰離子與BA基彈性體(0.6 ppm)、SN(?0.3 ppm)和彈性體/SN界面(0.26 ppm)的相互作用。在BA50的光譜中，?0.3 ppm的峰強(qiáng)超過0.6 ppm的峰強(qiáng);這表明Li離子與SN相的相互作用比BA基彈性體更強(qiáng)。

因此，考慮到BA50的tLi+超過BA0的tLi+(0.53)，BA50的tLi+特別高(0.75)可能是由于SN相中局域集中的Li離子所致。而當(dāng)BA60和BA70的SN相含量降低時(shí)，SN相中Li離子的相對(duì)峰強(qiáng)降低。因此，BA基彈性體中的Li離子濃度高于SN相中的Li離子濃度。由于SN相內(nèi)的Li離子濃度較低，難以促進(jìn)SN相中Li離子的有效跳躍，導(dǎo)致轉(zhuǎn)移數(shù)較低(<0.5)。

圖 3、a)PCEEs、BA100和BA0的離子電導(dǎo)率隨溫度的Arrhenius圖。b)PCEEs、BA100和BA0的鋰離子轉(zhuǎn)移數(shù)。c)PCEEs、BA100和BA0的7Li固態(tài)核磁共振譜。 利用拉伸機(jī)獲得了不同BA:SN體積比的PCEEs的應(yīng)力-應(yīng)變曲線，比較了它們的力學(xué)彈性。fSN≤0.50的PCEEs具有同樣高的伸長率(斷裂伸長率>300%)，這歸因于BA基彈性體優(yōu)異的彈性(圖4a)。而BA40的彈性體體積分?jǐn)?shù)降低，其伸長率顯著降低(斷裂伸長率≈160%)。

通過對(duì)PCEEs的應(yīng)力-應(yīng)變曲線進(jìn)行積分，比較了PCEEs的韌性(圖4b)。隨著fSN從0.5增加到0.6,PCEEs的韌性值顯著降低。因此，0.50的fSN是PCEEs具有優(yōu)異力學(xué)性能的臨界體積分?jǐn)?shù)。BA50的高機(jī)械回彈性如圖4c所示。截面積為20 mm2的BA50試樣能夠反復(fù)舉起200g的重物并恢復(fù)原狀。

此外，圖4d顯示了PCEEs在角頻率為1 rad s-1時(shí)的存儲(chǔ)(G’)和損耗(G”)模量和損耗角正切值(由動(dòng)態(tài)剪切流變測量確定)。以BA70為例，fSN為0.3時(shí)，存儲(chǔ)模量顯著超過損耗模量，反映了該P(yáng)CEEs的彈性。當(dāng)PCEEs的fSN從0.3(BA70)增加到0.5(BA50)時(shí)，G’和G”略有下降，但損耗正切仍小于1。當(dāng)fSN進(jìn)一步增加到0.6(BA40)時(shí)，模量顯著減少，損耗正切增加，以致其接近1，表明失去彈性。

這些結(jié)果表明，fSN=0.6是PCEEs彈性受到塑晶相體積顯著影響的臨界點(diǎn)。

圖 4、a)拉伸速率為100 mm min-1時(shí)，PCEEs的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。b)通過積分(a)中PCEEs的應(yīng)力-應(yīng)變曲線確定PCEEs的韌性值。c)BA50試樣提升200 G重物的照片。d) 在1 rad s-1角頻率下，PCEEs的動(dòng)態(tài)存儲(chǔ)(G’)和損失(G”)模量和損耗正切。

圖5a顯示，在5 mA cm-2下，BA70組裝的鋰對(duì)稱電池在第一個(gè)循環(huán)發(fā)生短路。添加BA60的電池在1000 h時(shí)鋰可逆性顯著提高，但在100 h時(shí)，電壓曲線呈“拱形”形狀，在420和620 h后，極化有兩次顯著增加(圖5a)，這可能與枝晶或死鋰的積累有關(guān)。

BA50電池表現(xiàn)出良好的循環(huán)性能，在1000 h內(nèi)極化低于10 mV。但BA40電池的力學(xué)穩(wěn)定性較差，僅能維持375 h，即它不能阻止Li枝晶的穿透。 通過將PCEEs與鋰金屬負(fù)極和NMC-83正極配對(duì)組裝成全電池。100次循環(huán)后，BA70全電池容量保持率為54%(76 mAh g-1)，平均庫倫效率為98.9%，BA60全電池表現(xiàn)出更高的容量162 mAh g-1(容量保持率87%)，平均庫倫效率為99.3%(圖5b)。

BA50全電池具有188 mAh g-1的高容量，容量保持率92.4%，庫倫效率高達(dá)99.5%(圖5c)。然而，在100次循環(huán)后，BA40電池的容量逐漸下降到37 mAh g-1(容量保持率20%)。為了建立PCEEs的結(jié)構(gòu)-性能-電化學(xué)性能關(guān)系，計(jì)算了以下參數(shù)的相對(duì)值：離子電導(dǎo)率、tLi+、機(jī)械彈性(斷裂伸長率)、對(duì)稱鋰電池的電壓極化，以及100次循環(huán)后全電池的容量保持率(圖5d)。

BA50具有優(yōu)異的循環(huán)性能，鋰離子輸運(yùn)和力學(xué)性能更為平衡，表明BA50具有最佳的PCEES結(jié)構(gòu)。

圖 5、a)具有PCEEs的對(duì)稱鋰電池循環(huán)性能。b)在0.2C下，全電池的循環(huán)性能。c)在第100個(gè)循環(huán)時(shí)，不同PCEEs全電池對(duì)應(yīng)的恒流充放電(GCD)曲線。d)比較不同PCEES結(jié)構(gòu)的參數(shù)相對(duì)大?。?0℃時(shí)的離子電導(dǎo)率、tLi+、機(jī)械彈性、對(duì)稱鋰電池的電壓極化，以及100次循環(huán)后全電池的容量保持率。

圖6a 顯示，在0.1 mA cm-2下，正極NMC-83載量為13和16.5 mg cm-2的全電池分別提供了2.7和3.3 mAh cm-2的高容量。含BA50的全電池在室溫下，表現(xiàn)出437 Wh kg負(fù)極+正極+電解質(zhì)-1(742 Wh kgNMC-83-1)的高比能量。這是之前報(bào)道的使用聚合物、無機(jī)和復(fù)合電解質(zhì)的電池中最高的(圖6b)。PCEEs基全電池的高比能可以歸因于薄鋰金屬負(fù)極和彈性電解質(zhì)的重量較輕(圖6c)。

圖 6、a)不同NMC-83正極載量下，在0.1 mA cm-2時(shí)，BA50全電池的GCD曲線。b)在環(huán)境溫度下，該全電池比能量和以前報(bào)道的聚合物、無機(jī)和復(fù)合電解質(zhì)電池的比較。c)傳統(tǒng)固態(tài)電解質(zhì)和彈性電解質(zhì)體系示意圖。

總結(jié)與展望

本工作通過控制BA和SN相的體積比，制備了一種雙連續(xù)結(jié)構(gòu)的PCEEs，該結(jié)構(gòu)包括在交聯(lián)彈性體基體中具有遠(yuǎn)程連通性的高效離子傳導(dǎo)塑晶通道。將不同BA:SN體積比的PCEEs鋰離子輸運(yùn)行為劃分為四個(gè)不同的區(qū)域，這些區(qū)域與塑晶相的連通性有關(guān)。塑性晶相的滲流閾值在區(qū)域2，fSN在0.03~0.05之間，而在區(qū)域4(fSN≥0.5)形成了最佳的雙連續(xù)結(jié)構(gòu)PCEEs。

雙連續(xù)PCEEs(BA50)具有優(yōu)良的鋰離子輸運(yùn)性能(~1 mS cm-1；tLi+在20℃時(shí)超過0.7)，而不犧牲彈性體的機(jī)械彈性。與其他BA:SN比的PCEEs相比，基于BA50的對(duì)稱Li電池和全電池具有優(yōu)異的Li電鍍/剝離性能。優(yōu)化后的PCEEs(BA50)在35 μm厚的Li負(fù)極和高載量NMC-83正極的條件下，獲得了437 Wh kg負(fù)極+正極+電解質(zhì)-1的高能量密度。

審核編輯：劉清