分子篩電解質(zhì)膜助力超長(zhǎng)壽命鋅離子電池

研究背景

水系鋅離子電池(AZIBs)具有成本低、不易燃燒的鋅金屬和水電解質(zhì)等優(yōu)點(diǎn)。然而，由于鋅枝晶生長(zhǎng)、析氫、表面鈍化等原因?qū)е落\金屬不穩(wěn)定，導(dǎo)致了低庫(kù)侖效率和循環(huán)壽命不足，阻礙了AZIBs的實(shí)際應(yīng)用。針對(duì)這些問(wèn)題，研究人員提出了多種鋅負(fù)極保護(hù)策略。其中，鋅負(fù)極表面改性是重構(gòu)電解質(zhì)-負(fù)極界面的有效途徑。所報(bào)道的保護(hù)層包括無(wú)機(jī)金屬化合物，有機(jī)聚合物，水凝膠等。然而，大部分涂層增加了界面電阻，并表現(xiàn)出較低的離子電導(dǎo)率。并且無(wú)機(jī)復(fù)合層普遍缺乏彈性和柔韌性，在長(zhǎng)期鍍/剝鋅過(guò)程中不可避免地變得不那么穩(wěn)定了。而且，這些保護(hù)層不能取代隔膜，使得玻璃纖維隔膜仍不可缺少。玻璃纖維隔膜是使用最頻繁的電池隔膜，具有較高的耐久性和化學(xué)電感，但缺少保護(hù)負(fù)極的功能，難以調(diào)節(jié)金屬離子通量，且價(jià)格昂貴。雖然AZIB已經(jīng)比鋰離子電池在價(jià)格上有很大優(yōu)勢(shì)，若成大業(yè)，須在降低材料成本的同時(shí)保持長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性能。

成果簡(jiǎn)介

新加坡南洋理工大學(xué)范紅金聯(lián)合首都師范大學(xué)宋衛(wèi)星基于分子篩構(gòu)建了固液混合電解質(zhì)膜，不僅可以作為隔膜替換玻璃纖維膜，還可以調(diào)節(jié)溶劑結(jié)構(gòu)和作為鋅離子轉(zhuǎn)運(yùn)的通道，一舉兩得。該工作系統(tǒng)比較了一系列由不同通道尺寸的分子篩所制成的固液混合電解質(zhì)膜，實(shí)驗(yàn)結(jié)合計(jì)算，詳細(xì)討論了它們的性能，驗(yàn)證了最優(yōu)孔徑對(duì)穩(wěn)定鋅負(fù)極的促進(jìn)機(jī)制。該文章以《A Molecular sieve electrolyte membrane enables separator-free zinc batteries with ultralong cycle life》為題發(fā)表在化學(xué)頂級(jí)期刊 Advanced Materials上。

研究亮點(diǎn)

(1) 為同時(shí)解決水系鋅金屬負(fù)極和電池隔膜問(wèn)題，作者研究了一系列具有不同通道尺寸的分子篩作為電解質(zhì)主體，以調(diào)節(jié)鋅負(fù)極表面Zn2+的離子環(huán)境，實(shí)現(xiàn)無(wú)隔膜超長(zhǎng)循環(huán)。

2) 以ZSM-5分子篩為重點(diǎn)，構(gòu)建的固液混合電解質(zhì)膜可以實(shí)現(xiàn)均勻傳輸鋅離子，抑制鋅沉積不均勻造成的枝晶問(wèn)題。同時(shí)在恰當(dāng)?shù)目锥闯叽缦?，還可以通過(guò)調(diào)控溶劑化結(jié)構(gòu)和抑制電解質(zhì)中水分子的活性來(lái)抑制副反應(yīng)。

3) 所制備的V2O5||ZSM-5||Zn全電池與使用玻璃纖維隔膜的電池相比，性能提高明顯。對(duì)比各種尺寸的分子篩，發(fā)現(xiàn)通道尺寸為 5-7 ? 的沸石（ZSM-5、H-β和 Bate）對(duì)應(yīng)于最佳的循環(huán)穩(wěn)定性，這是由于空間限制和通道壁吸附的耦合效應(yīng)?？紤]到 ZSM-5具有低成本和可回收性強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)，這項(xiàng)工作將有望繼續(xù)降低AZIBs的成本。

圖文導(dǎo)讀

圖1.ZSM-5分子篩作為固液混合電解質(zhì)。a）裸鋅負(fù)極在ZnSO4電解液中的典型反應(yīng)過(guò)程（枝晶生長(zhǎng)、析氫、腐蝕和鈍化）示意圖。b) 使用 ZSM-5 膜調(diào)節(jié)水分活度。c) ZSM-5的3D通道結(jié)構(gòu)。d) 側(cè)視圖的掃描電子顯微鏡 (SEM) 圖像，e) ZSM-5 膜的俯視圖。f) Si、O、Zn 和 S 元素分布的 EDS 圖。g) ZSM-5 薄膜在 ZnSO4 溶液中浸泡前后的 XPS。h,i) Zn電極在GF電解質(zhì)(h)和ZSM-5基電解質(zhì)(i)中循環(huán)50次后的SEM圖像。

在這項(xiàng)研究中，片狀分子篩膜既用作 AZIB 的混合電解質(zhì)又用作隔膜。將分子篩膜完全浸入 3 m ZnSO4 溶液中，使電解質(zhì)充分進(jìn)入分子篩通道。這些通道的有限空間限制了電解質(zhì)中Zn2+周?chē)娜軇┗?。ZSM-5分子篩是一種結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單的硅鋁酸鹽分子篩，沒(méi)有A型、X型、Y型等其他分子篩中的籠形結(jié)構(gòu)，減少了ZnSO的用。相比之下，使用 ZSM-5 基電解質(zhì)的負(fù)極保留了平坦致密的形態(tài)（圖 1h）。為了闡明 ZSM-5 膜的功能，對(duì)對(duì)稱(chēng)電池循環(huán)后的鋅負(fù)極表面進(jìn)行了檢查。對(duì)于GF隔膜，由于鋅沉積不均勻，循環(huán)的鋅呈現(xiàn)出明顯的層狀多孔枝晶（圖 4）。電解質(zhì)膜中Zn和S元素的均勻分布表明Zn離子成功進(jìn)入ZSM-5分子篩通道。X 射線光電子能譜 (XPS) 也支持了沸石膜中存在 ZnSO）。ZSM-5 電解質(zhì)膜的能量色散 X 射線光譜 (EDS) 圖證實(shí)了 Si 和 O 元素的豐度，它們?yōu)槲剿肿犹峁┝宋稽c(diǎn)（圖 1e）。

此外，ZSM-5的電池成本約為GF隔膜的18%，有利于降低成本。ZSM-5 分子篩膜表面平坦，PVDF 與微晶的結(jié)合良好，而較厚的膜會(huì)降低能量密度細(xì)胞。ZSM-5電解質(zhì)膜的質(zhì)量小于GF電解質(zhì)膜的三分之一，與 GF 隔膜的厚度（310 μm）相似，在紐扣電池中。厚度較薄的膜容易破裂且離子電導(dǎo)率較低（圖1d）。另一種是“Z”形通道，孔徑為 5.4 ?，通道角度為 110°。系統(tǒng)研究表明 ZSM-5 薄膜的最佳厚度為 300 μm。

通過(guò)線性極化測(cè)量評(píng)估ZSM-5基混合電解液對(duì)耐腐蝕性能的影響（圖 2a4此外，對(duì)稱(chēng)電池中的ZSM-5電解質(zhì)膜表現(xiàn)出明顯的SEI阻抗，表明固體–液體混合膜還可以充當(dāng)SEI層，提供針對(duì)鋅鈍化的動(dòng)態(tài)保護(hù)。當(dāng)負(fù)極上存在混合電解質(zhì)時(shí)，這個(gè)數(shù)字明顯更高（S4）源自電化學(xué)阻抗譜（圖2+Znt 向均勻剝離和電鍍方向擴(kuò)散。這可以通過(guò)鋅離子的遷移數(shù)來(lái)反映。如果沒(méi)有電解質(zhì)膜，局部pH值升高將導(dǎo)致副反應(yīng)副產(chǎn)物，例如氫氧化鋅和鋅酸鹽，這是有害的并阻礙鋅的進(jìn)一步沉積。除了抑制 HER 之外，基于 ZSM-5 的電解質(zhì)膜還有望促進(jìn) Zn2+）。這些結(jié)果表明對(duì)電解質(zhì)中的自由水和Zn周?chē)娜軇┗哂杏行У南拗谱饔?b降低表明耐腐蝕性更強(qiáng)，腐蝕反應(yīng)速率更低。與 GF 相比，析氫反應(yīng) (HER) 也得到顯著抑制。

圖2. ZnSO4 對(duì)比帶 GF 隔膜的電解質(zhì)與 ZnSO4?ZSM-5混合電解質(zhì)，無(wú)隔膜。a) 塔菲爾圖。b) 通過(guò)線性掃描伏安法在 1 mV s?1 Zn-Cu 半電池中測(cè)量析氫的電化學(xué)穩(wěn)定性窗口。c) Zn離子遷移數(shù)(tZn2+) 。d) 對(duì)稱(chēng)電池在 1 mA cm?2 和 1 mA h cm?2。e) 1 mA cm 循環(huán)期間 Zn-Cu 半電池的庫(kù)侖效率。

如上所述，ZSM-5的通道尺寸提供了適當(dāng)?shù)慕Y(jié)構(gòu)來(lái)調(diào)節(jié)電解質(zhì)和Zn2+溶劑化鞘中水分子的活性。brunauer - emmet - teller測(cè)得的氮吸附等溫線表明，由于其豐富的通道，ZSM-5具有407.8 m2 g?1的高比表面積(圖3a)。ZSM-5分子篩的通道尺寸為0.54 ~ 0.64 nm(圖3b)。在ZnSO4溶液中，由于H2O分子的強(qiáng)極化作用，Zn2+在ZnSO4溶液中通常會(huì)協(xié)調(diào)6個(gè)水分子形成先溶劑化鞘，然后與SO42?離子結(jié)合形成溶劑隔離離子對(duì)(SSIP) [Zn2+(H2O)6·SO42?](直徑為8.60 ?)。Zn2+在第一溶劑化鞘中失去部分水分子，并以接觸離子對(duì)(CIP) [Zn2+(H2O)5·OSO32?]的形式與SO42?直接接觸。ZSM-5分子篩中存在大量的Si-O和Al-O鍵，其中O原子可以與水分子形成氫鍵。這一特性使得ZSM-5分子篩能夠吸附ZnSO4溶液中的自由水分子和Zn2+周?chē)娜軇┗肿?圖3c)。

為了揭示分子篩內(nèi)Zn2+的類(lèi)型，作者記錄了ZnSO4溶液和ZSM-5電解質(zhì)膜的拉曼光譜(圖3d)。ZnSO4溶液的拉曼光譜中存在典型的O - H拉伸振動(dòng)寬峰(HOH - OH2和HOH - OSO32?，3100 ~ 3700 cm?1)。然而，在混合電解質(zhì)膜的情況下，O - H拉伸振動(dòng)的寬峰消失，在3400-3700 cm?1范圍內(nèi)出現(xiàn)了幾個(gè)小峰。O - H寬峰的消失表明ZSM-5電解質(zhì)膜中自由水分子數(shù)量有限，水分子之間的氫鍵減弱。這些小峰對(duì)應(yīng)的是自由水分子、溶劑化水分子的O - H鍵振動(dòng)，以及它們與分子篩之間形成的氫鍵。在245 cm?1處出現(xiàn)了一個(gè)新的振動(dòng)峰，表明ZSM-5中Zn2+從SSIP形態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)镃IP形態(tài)。290 cm?1處的新峰與Zn2+-OSi/Al相匹配。SO42+的拉伸振動(dòng)有輕微的藍(lán)移，反映了溶劑化結(jié)構(gòu)的破壞。此外，GF和ZSM-5電解質(zhì)膜的紅外光譜顯示，ZSM-5電解質(zhì)膜具有較弱的O - H拉伸振動(dòng)(3200-3400 cm?1)和H2O分子彎曲振動(dòng)(1630 cm?1)，證實(shí)了ZSM-5膜中水分子活性降低。

為進(jìn)一步證明溶劑化效應(yīng)調(diào)控對(duì)電化學(xué)性能的影響，在不同條件下對(duì)電池進(jìn)行測(cè)試。組裝的Li|PLLDB|Li對(duì)稱(chēng)電池在0.25 mA cm?2 的電流密度下能夠穩(wěn)定循環(huán)270 h以上（圖3 a），而PLL的極化電壓在50 h后急劇增加。在長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性方面，Li|PLL|LFP電池在較高的倍率（5C）下容量快速衰減，由于在高電流密度下殘余溶劑副反應(yīng)加劇，庫(kù)侖效率波動(dòng)較大（圖3c）。值得注意的是，Li|PLLDB|LFP電池在相同條件下能夠達(dá)到107 mAh g?1的高放電比容量，循環(huán)2000次后容量保持率高達(dá)80%，平均庫(kù)倫效率為99.9%。

此外，與PLL電解質(zhì)相比，PLLDB電池在10 C倍率下的容量損失更小，2100次循環(huán)后容量保持率高達(dá)80%。上述結(jié)果表明“殘余溶劑捕獲策略”在提高PVDF基電解質(zhì)的高倍率循環(huán)性能方面具有很大的潛力。Li|PLLDB|NCM811電池也表現(xiàn)出良好的循環(huán)性能，300次循環(huán)后容量保持率為80%，這些結(jié)果證明PLLDB電解質(zhì)體相和界面（電）化學(xué)穩(wěn)定性的提高可顯著增強(qiáng)電池性能。圖3e, f展示了由PLLDB電解質(zhì)組裝的Li|LFP軟包電池在固態(tài)電池和器件中的應(yīng)用潛力。

圖3. ZSM-5電解質(zhì)膜的表征與計(jì)算。a) ZSM-5的氮吸附/脫附等溫線。b)插圖為ZSM-5孔隙寬度(通道尺寸)分布。c) ZSM-5吸附ZnSO4溶液的原理。d) ZnSO4溶液和ZSM-5混合電解質(zhì)膜的拉曼光譜。e) ZSM-5吸附水的典型結(jié)構(gòu)模型。f) H2O與分子篩吸附能、H2O與Zn2+吸附能比較。

通過(guò)密度泛函理論計(jì)算進(jìn)一步研究了ZSM-5通道對(duì)H2O的吸附。由于對(duì)稱(chēng)性，作者考慮了六種H2O吸附構(gòu)型(圖3e)。遠(yuǎn)離Al原子的位置具有較低的吸附能，更容易吸附H2O。Zn2+與H2O之間的吸附能為- 0.062 eV。在2、3、6位點(diǎn)，ZSM-5的吸附能大于Zn2+，說(shuō)明ZSM-5比Zn2+更容易吸附水分子(圖3f)。因此，ZSM-5通道中Zn2+的類(lèi)型更可能是CIP，通道結(jié)構(gòu)抑制了水分子的活性。

為了進(jìn)一步研究ZnSO4?ZSM-5混合電解質(zhì)在實(shí)際應(yīng)用中的可行性，將GF隔膜和ZSM-5固液混合電解質(zhì)膜分別用于AZIB全電池。采用酸處理過(guò)的V2O5和鋅箔分別作為正極和負(fù)極。V2O5的x射線衍射(XRD)圖反映了V2O5晶體的層狀結(jié)構(gòu)。ZSM-5全膜電池的循環(huán)伏安(CV)(圖4a)顯示，在前三個(gè)循環(huán)中出現(xiàn)一對(duì)氧化還原峰，分別為1.31和0.93 V，在隨后的循環(huán)中逐漸消失。在0.84/1.15 V和0.82/0.83 V下出現(xiàn)穩(wěn)定的氧化還原反應(yīng)。這種現(xiàn)象在V2O5正極材料中經(jīng)常出現(xiàn)，反映了V2O5在初始反應(yīng)過(guò)程中的結(jié)構(gòu)演變。典型的氧化還原對(duì)表明Zn2+可以通過(guò)固液混合電解質(zhì)膜插入/萃取到V2O5正極上。一個(gè)合理的假設(shè)是分子篩減小了水合Zn2+離子的尺寸，使其更容易進(jìn)入V2O5的層空間(間距為4.4 ?)。因此，不需要額外的處理來(lái)增加V2O5的層間距，例如引入水分子或其他有機(jī)分子。ZSM-5電池具有4個(gè)明顯的充放電電壓平臺(tái)，對(duì)應(yīng)于v3+→v4+→v5+和v5+→v4+→v3+的價(jià)態(tài)變化(圖4b)。從第100次循環(huán)到第2000次循環(huán)，比容量變化不明顯，直到第3000次循環(huán)，比容量略有下降，表現(xiàn)出超級(jí)穩(wěn)定的電化學(xué)性能。在室溫下，ZnSO4溶液的飽和濃度約為3.3 m。與1 m和2 m ZnSO4電解液相比，3 m ZnSO4浸泡ZSM-5膜的容量衰減最慢，循環(huán)穩(wěn)定性最好。這是由于ZSM-5電解質(zhì)膜在高濃度ZnSO4中浸泡時(shí)，游離水較少，最大限度地減少了Zn負(fù)極的副反應(yīng)。低濃度(1 m ZnSO4)的過(guò)量水分子占據(jù)分子篩的吸附位點(diǎn)，導(dǎo)致容量衰減更快。

在1 A g?1下激活30次后，GF和ZSM-5細(xì)胞的比容量均達(dá)到最大值(300 mAh g?1)。然而，GF細(xì)胞的容量迅速下降，在第1000次循環(huán)時(shí)下降50%(圖4c)。相比之下，ZSM-5電池具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。循環(huán)1000次時(shí)容量保持率達(dá)到98%，循環(huán)3000次后容量保持率達(dá)到82.67%。ZSM-5電池循環(huán)穩(wěn)定性的顯著提高是由于混合電解質(zhì)的通道結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)了水活度，誘導(dǎo)鋅離子快速均勻擴(kuò)散。在更高的5 a g?1電流水平下，ZSM-5電池在15000次循環(huán)后仍然具有82.4%的容量保持率(圖4d)。注意，ZSM-5電池的容量在最初的3400次循環(huán)中不斷增加，因?yàn)樵诖箅娏飨耉2O5的激活過(guò)程延長(zhǎng)了。

在此之后，容量的逐漸下降可能是由于許多因素造成的，包括但不限于從正極中完全提取Zn2+，正極輕微溶解到電解質(zhì)中，以及由于可能的副反應(yīng)而導(dǎo)致的表面鈍化。在0.1 a g?1的小電流下，經(jīng)過(guò)100次循環(huán)后，ZSM-5電池的容量保持率為92.1%，而GF電池的容量衰減迅速。ZSM-5電池的倍率性能也非常優(yōu)異，在0.5℃至10℃范圍內(nèi)容量回收率為96.9%(圖4e)。此外，ZSM-5膜電池的自放電行為也明顯減緩，這可能是由于副反應(yīng)減少和正極材料在固液混合電解質(zhì)中的溶解減少的結(jié)果。靜置24 h后，ZSM-5細(xì)胞的容量保留率為95.7%，而GF細(xì)胞的容量保留率為72.3%(圖4f)。

ZSM-5分子篩具有物理穩(wěn)定性和可回收性?；厥盏腪SM-5電解質(zhì)膜經(jīng)過(guò)破碎、洗滌、過(guò)濾、干燥等工序，以粉末狀回收。隨后，粉末被壓制、干燥和浸泡作為新的電解質(zhì)膜。原始ZSM-5粉末和回收Z(yǔ)SM-5粉末的XRD圖譜表明，ZSM-5分子篩在電池循環(huán)過(guò)程中保持恒定的晶格結(jié)構(gòu)。由回收的ZSM-5分子篩構(gòu)建的azib仍然具有相當(dāng)高的容量(347 mAh g?1)和循環(huán)穩(wěn)定性(循環(huán)1000次后容量保持率為98.5%)。分子篩膜的可回收性可以進(jìn)一步降低電池的制造成本。

圖 4. V2O5||ZSM-5||Zn全電池的電化學(xué)性能采用兩種電解質(zhì):帶GF分離器的ZnSO4電解質(zhì)和ZnSO4?ZSM-5混合電解質(zhì)膜。a)不同周期下1mv s?1的CV曲線。b)恒流充放電曲線。c)在1 A g?1條件下對(duì)應(yīng)庫(kù)侖效率的循環(huán)性能，循環(huán)3000次。d)在5 A g?1大電流下具有相應(yīng)庫(kù)侖效率的長(zhǎng)期循環(huán)性能。e)以不同的速率評(píng)估績(jī)效。f) GF和ZSM-5全電池(1 A g?1，充電至1.6 V，靜置24 h，放電至0.2 V)充放電曲線。

為了進(jìn)一步了解基于zsm -5的全電池優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，研究了鋅負(fù)極在1 A g?1下進(jìn)行不同循環(huán)后的形貌。如圖5a所示，當(dāng)使用GF作為分離器時(shí)，由于沉積不均勻，形成了許多小枝晶。這些枝晶會(huì)產(chǎn)生不均勻的電場(chǎng)分布，由于鋅離子的優(yōu)先沉積，促使枝晶進(jìn)一步生長(zhǎng)為大枝晶。就ZSM-5電解質(zhì)膜而言，由于電場(chǎng)在電極表面的均勻分布，如上所述，可以觀察到平鋪狀的Zn表面。隨后的鋅離子外延沉積在這些平鋪表面的002個(gè)平面上并橫向生長(zhǎng)，確保了鋅負(fù)極的平整度。XRD圖譜(圖5b)也表明(002)織構(gòu)增加。

綜上所述，在兩種電解質(zhì)中，鋅片在負(fù)極表面的垂直與橫向生長(zhǎng)如圖5c所示。數(shù)碼照片清楚地顯示，即使在ZSM-5電解液中循環(huán)1000次后，鋅負(fù)極的表面仍然是均勻的，而在GF電解液中，鋅負(fù)極的表面是斑塊狀的，并且在1000次循環(huán)后出現(xiàn)明顯的腐蝕。

圖 5. 循環(huán)后鋅負(fù)極的表征。a)在1A g?1和面積容量為1 mA h cm?2的條件下，不同循環(huán)次數(shù)的全電池鋅負(fù)極的SEM圖像。上圖:帶GF分離器的ZnSO4電解質(zhì);下:ZnSO4?ZSM-5混合電解質(zhì)膜。b)在電流密度為1 mA cm?2的條件下，不同循環(huán)后Zn||ZSM-5||Zn對(duì)稱(chēng)電池的鋅電極片的XRD圖譜。c)鋅離子在兩種電解質(zhì)中的沉積示意圖。

除了ZSM-5外，還研究了0.3-11 nm的其他分子篩。系統(tǒng)比較了不同分子篩的全電池、對(duì)稱(chēng)電池和鋅銅半電池的性能(圖6a,b)。ZSM-5、H-β和Bate通道尺寸在5-7 ?的窄范圍內(nèi)，在循環(huán)壽命和容量保持方面表現(xiàn)出最好的AZIB性能。為了解其性能差異的原因，考察了硫酸鋅溶液的表面潤(rùn)濕性和分子篩電解質(zhì)膜的電導(dǎo)率。ZSM-5、H-β和Bate膜的表面潤(rùn)濕性較好，接觸角略大于30°，而3-5 ?分子篩膜的潤(rùn)濕性較差(圖6c)。通道尺寸為3-5 ?的分子篩電解質(zhì)膜的電導(dǎo)率也較差。當(dāng)通道尺寸大于5 ?時(shí)，其電導(dǎo)率接近GF電解質(zhì)膜。

圖 6. 不同通道尺寸的azib分子篩。a)容量保持率(經(jīng)過(guò)2000次循環(huán))和滿電池比容量的比較。b)在電流密度為1ma cm?2時(shí)，不同分子篩基電解質(zhì)對(duì)鋅對(duì)稱(chēng)電池循環(huán)性能的影響。c)不同分子篩膜在硫酸鋅溶液中的潤(rùn)濕性。d)分子篩通道內(nèi)電解質(zhì)示意圖。e)不同溫度下ZSM-5對(duì)稱(chēng)細(xì)胞的Nyquist圖。插圖是相應(yīng)的阿倫尼烏斯圖。f)根據(jù)電荷轉(zhuǎn)移電阻計(jì)算解溶能。

分子篩通道中ZnSO4電解質(zhì)的示意圖如圖6d所示。溶劑化鋅離子Zn2+(H2O)6的直徑約為8.6 ?。當(dāng)分子篩通道為3-5 ?時(shí)，意味著溶劑化的鋅離子難以進(jìn)入分子篩通道，對(duì)應(yīng)的表面潤(rùn)濕性和電導(dǎo)率較差，進(jìn)而影響電化學(xué)性能。當(dāng)分子篩的通道尺寸變大(>7 ?)時(shí)，通道中更多的自由水分子優(yōu)先占據(jù)分子篩的吸附位點(diǎn)，阻礙了鋅離子周?chē)軇┗肿拥奈?。最佳通道尺寸? ~ 7 ?，略小于溶劑化鋅離子的直徑。由于通道內(nèi)的空間限制以及通道壁上豐富的Si - O鍵，使得溶劑化鞘中的配位水分子可能被擠出。

也就是說(shuō)，空間限制和通道壁吸附的耦合作用使得通道尺寸為5-7 ?的分子篩具有最佳的脫溶能力。因此，鋅負(fù)極的水暴露減少了，與大尺寸或小尺寸的通道相比，副反應(yīng)更少，循環(huán)壽命更長(zhǎng)。此外，根據(jù)GF和沸石對(duì)稱(chēng)電池在不同溫度下的電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)計(jì)算鍍過(guò)程中Zn2+的脫溶能(Ea)(圖6)。正如預(yù)期的那樣，孔道尺寸為5-7 ?的分子篩(ZSM-5、H-β和Bate)比孔道尺寸較小和孔道尺寸較大的分子篩具有更低的溶劑化能，這表明選擇合適的孔道/孔徑對(duì)于有效調(diào)節(jié)溶劑化結(jié)構(gòu)的重要性。

總結(jié)與展望

綜上所述，本工作介紹了一種獨(dú)特的固液混合電解質(zhì)，用于制備無(wú)分離器的水性鋅離子電池，改善了鋅沉積行為，大大延長(zhǎng)了循環(huán)壽命。ZSM-5分子篩的通道結(jié)構(gòu)對(duì)自由水和鋅離子溶劑化水都有很強(qiáng)的限制作用，有利于鋅離子在鋅負(fù)極上的擴(kuò)散。ZSM-5固液混合電解質(zhì)膜能有效抑制鋅負(fù)極的枝晶、析氫和鈍化。因此，電池循環(huán)壽命顯著延長(zhǎng)。具體來(lái)說(shuō)，V2O5||ZSM-5| Zn全芯電池具有很高的比容量(300 mAh g?1)，在1 a g?1下，1000次循環(huán)后可保持98%的初始容量，3000次循環(huán)后可保持83%的初始容量。即使在5a g?1的大電流下，滿電池也可以運(yùn)行高達(dá)15,000次，容量保持率為82%。對(duì)于不同通道尺寸的分子篩，需要考慮空間限制和通道壁吸附的耦合效應(yīng)。結(jié)果表明，通道尺寸為5-7 ?的ZSM-5、H-β和Bate分子篩具有最佳的脫溶能力和循環(huán)穩(wěn)定性。

審核編輯：劉清