水系電解液寬電壓窗口設(shè)計(jì)助力超長(zhǎng)壽命水系鈉離子電池

【研究背景】水系鈉離子電池（ASIBs）具有高安全、低成本、快速充電等優(yōu)點(diǎn)，在大規(guī)模儲(chǔ)能中顯示出巨大的潛力。然而，傳統(tǒng)的低濃度水系電解液（salt-in-water electrolytes， SIWEs）的電化學(xué)穩(wěn)定窗口很窄（ESW，＜2.5 V），導(dǎo)致ASIBs低的能量密度低和差的循環(huán)壽命。為此，高濃度水系電解液（water-in-salt electrolytes，WISEs）常被用于抑制水的分解并拓寬電壓窗口。然而，高濃度電解液會(huì)導(dǎo)致電池高的制造成本、較差的離子傳輸性和溫度適應(yīng)性，這與水系電池的設(shè)計(jì)初衷不符。

為了更有效地拓寬電壓窗口，在水系電解液中加入有機(jī)共溶劑成為了目前的主要方法。一方面，共溶劑可以通過(guò)與水之間的氫鍵作用（HB）來(lái)調(diào)節(jié)水的活性，從而抑制水的分解，同時(shí)還可以通過(guò)構(gòu)筑無(wú)機(jī)/有機(jī)界面進(jìn)一步抑制電解液的分解；另一方面，共溶劑的加入可以降低鹽的濃度和成本，不再依賴于高濃度電解液。然而，對(duì)于高效共溶劑的選擇目前依舊處于試錯(cuò)階段，缺乏有效的思想指導(dǎo)，因此亟需探索一種更為高效且普適性的設(shè)計(jì)理念，指導(dǎo)共溶劑的選擇，從而更好的拓寬水系電解液的電壓窗口和提升水系電池的能量密度和循環(huán)壽命。

【研究?jī)?nèi)容】

鑒于此，武漢理工大學(xué)尤雅教授&韓進(jìn)教授團(tuán)隊(duì)通過(guò)比較強(qiáng)極性溶劑和弱極性溶劑對(duì)水系電解液ESW的影響，提出以弱極性分子作為水系電解液共溶劑去實(shí)現(xiàn)寬的ESW。相比于強(qiáng)極性溶劑，弱極性溶劑與水之間的弱相互作用有利于弱化水分子受到的氫鍵作用，間接的增強(qiáng)水分子的O-H鍵和穩(wěn)定性，從而有效的拓寬水系電解液的ESW。以弱極性分子1，3，6-己烷三腈為例，制備的aqueous electrolytes with weak-polar co-solvent（AEWPS-5.3m）以相對(duì)較低的濃度實(shí)現(xiàn)了3.5V的ESW。相比于常用的鹽包水電解液（WISE-17m NaClO4），AEWPS-5.3m能使水系鈉離子電池（Na2FeFe（CN）6 || NaTi2（PO4）3）循環(huán)壽命提升十倍，在10C的快速充放電條件下能夠循環(huán)10000次，此外其能量密度達(dá)到了71Wh/kg（基于正負(fù)極活性物質(zhì)的質(zhì)量之和），為設(shè)計(jì)寬電壓的水系電解液和長(zhǎng)壽命的水系電池提供了指導(dǎo)。其成果以題為“A Low-Concentrated Electrolyte with a 3.5 V Electrochemical Stability Window， Made by Restructuring the H-Bond Network， for High-Energy and Long-Life Aqueous Sodium-Ion Batteries”在國(guó)際知名期刊ACS Energy Letters上發(fā)表，第一作者為彭德達(dá)，通訊作者為尤雅教授、韓進(jìn)教授，通訊單位為武漢理工大學(xué)。

【研究亮點(diǎn)】

1）寬電壓窗口的水系電解液設(shè)計(jì)：拓寬水系電解液的電壓窗口是實(shí)現(xiàn)水系電池高能量密度和長(zhǎng)循環(huán)壽命的關(guān)鍵。該文章探究了有機(jī)共溶劑對(duì)水系電解液電壓窗口的影響，并提出以弱極性溶劑作為共溶劑的設(shè)計(jì)策略，這為開(kāi)發(fā)寬電壓窗口的水系電解液和共溶劑的選擇提供了一定的指導(dǎo)。

2）水系鈉離子電池失效分析：本文具體分析了在水系電解液中的失效原因，包括電解液的分解和電極材料的退化（Na2FeFe（CN）6中過(guò)渡金屬離子的溶出）。在小電流密度下，前者是主要因素；在大電流密度下，后者是主要因素。

3）HTCN作用機(jī)理分析：作為弱極性的共溶劑之一，HTCN不僅可以通過(guò)與水之間的弱氫鍵作用構(gòu)建弱的氫鍵網(wǎng)絡(luò)，從而增強(qiáng)水的穩(wěn)定性并拓寬電壓窗口；此外HTCN還可以作用于電極-電解液界面，抑制過(guò)渡金屬離子溶出，穩(wěn)定電極材料的結(jié)構(gòu)。

4）高性能水系鈉離子電池：基于設(shè)計(jì)的電解液，Na2FeFe（CN）6 || NaTi2（PO4）3實(shí)現(xiàn)了10000次的超長(zhǎng)循環(huán)壽命，同時(shí)能量密度達(dá)到了71 Wh/kg（基于正負(fù)極活性物質(zhì)的質(zhì)量之和），展現(xiàn)了水系鈉電在大規(guī)模儲(chǔ)能的巨大潛力。

【圖文導(dǎo)讀】

圖1. 寬電壓窗口水系電解液的設(shè)計(jì)思路。

水系電解液的穩(wěn)定性主要取決于水的穩(wěn)定性，而水的穩(wěn)定性主要取決于O-H鍵的穩(wěn)定性，O-H的穩(wěn)定性又很大程度上受氫鍵的影響，因此弱化水分子受到的氫鍵作用可以用于拓寬水系電解液的電壓窗口。具體而言，水系電解液的穩(wěn)定性受原始的氫鍵作用（H-BondOriginal）與新氫鍵作用（H-BondNew）的影響，當(dāng)H-BondOriginal＜H-BondNew，水的穩(wěn)定性減弱，反之則增強(qiáng)?；诖?，通過(guò)比較弱極性溶劑和強(qiáng)極性溶劑與水的相互作用，提出了以弱極性溶劑作為共溶劑能夠更有效的拓寬電壓窗口，因?yàn)槿鯓O性溶劑與水的相互作用更弱。

圖2. 電解液的準(zhǔn)備及其溶劑化結(jié)構(gòu)。a） 弱極性溶劑與水的不相溶性，b）電解液的組成與準(zhǔn)備，c） 鈉的核磁譜圖，d） ClO4- 伸縮振動(dòng)的峰，e-f） WISE-17m and AEWPS-5.3m的徑向分布函數(shù)，g-h） WISE-17m and AEWPS-5.3m的分子動(dòng)力學(xué)模擬。

基于相似相溶原則，弱極性溶劑與強(qiáng)極性的水由于弱的相互作用力通常是不能互溶的（圖2.a），因此要將弱極性溶劑引入水系共溶劑，鹽的種類會(huì)起到了一定影響。因?yàn)樗肿釉臼翘幱谟伤肿訕?gòu)成的較強(qiáng)的氫鍵網(wǎng)絡(luò)中，要想與作用力較弱的弱極性溶劑相互作用，這就需要先破壞原始的氫鍵網(wǎng)絡(luò)，然后由鈉離子連接，因此NaClO4被選擇（圖2b-c）。通過(guò)分析ClO4- 伸縮振動(dòng)的峰（圖2.d），可知電解液AEWPS-5.3m處于SSIP的狀態(tài)，更偏向于低濃度狀態(tài)，而不是高濃度的聚集狀態(tài)，說(shuō)明HTCN可以起到稀釋的作用。此外通過(guò)溶劑化結(jié)構(gòu)的分析（圖2.e-h），可以發(fā)現(xiàn)陰離子和HTCN都會(huì)參與到鈉離子的溶劑化殼層中，這有助于無(wú)機(jī)-有機(jī)界面的構(gòu)建。

圖3. 電解液的電壓窗口比較及氫鍵網(wǎng)絡(luò)分析。a） 各種電解液的LSV測(cè)試，分析電壓窗口，b） H2O-H2O and H2O-HTCN的結(jié)合能，c） AEWPS-5.3m and HTCN的13C 核磁譜圖，用于分析HTCN中-CN作用方式。 d） -CN伸縮振動(dòng)的紅外譜圖， e） 電解液中水分子的1H NMR，f） 各種電解液中水分子O-H 伸縮振動(dòng)的紅外譜圖，g） FTIR中O-H伸縮振動(dòng)峰的擬合結(jié)果，h） 各種電解液中水分子O-H 伸縮振動(dòng)的拉曼譜圖。

為了驗(yàn)證弱極性溶劑HTCN對(duì)氫鍵的調(diào)節(jié)作用，通過(guò)LSV測(cè)試可知AEWPS-5.3m的電壓窗口達(dá)到了3.5V，明顯大于鹽包水電解液的2.8V。從圖3b-e可知，HTCN主要是通過(guò)-CN與水相互作用，從而重構(gòu)氫鍵網(wǎng)絡(luò)。通過(guò)圖4.f-h分析，可以HTCN能夠明顯減少DDAA-OH（強(qiáng)氫鍵水）的含量，表明氫鍵網(wǎng)絡(luò)進(jìn)一步被破壞，從而形成新的弱氫鍵網(wǎng)絡(luò)，實(shí)現(xiàn)寬的電壓窗口。

圖4. 水系鈉離子電池的失效分析（半電池）。a） 正極（PW）和 負(fù)極（NTP）的循環(huán)伏安曲線，b-d） NTP和PW半電池的恒電流充放電測(cè)試，e-f） 循環(huán)前后PW的XRD分析， g-i） 循環(huán)前后PW的SEM圖像。

如圖4.a所示Na2FeFe（CN）6和NaTi2（PO4）3分別被選擇作為正極材料（PW）和負(fù)極材料（NTP）來(lái)驗(yàn)證電壓窗口拓寬后的效果，NTP在兩種水系電解液中均表現(xiàn)出較好的循環(huán)穩(wěn)定性（圖4.b），但PW存在明顯的差異（圖4.c-d），因此重點(diǎn)討論P(yáng)W的失效原因?？梢园l(fā)現(xiàn)PW半電池的失效原因在大電流和小電流下是不同的，在大電流下，容量緩慢下降，主要是因?yàn)檠h(huán)過(guò)程中鐵離子持續(xù)溶出的原因；在小電流下，容量先緩慢下降然后出現(xiàn)一個(gè)斷崖式下降的現(xiàn)象，首先它同樣面臨離子溶出的問(wèn)題，但還面臨電解液持續(xù)分解的問(wèn)題。因?yàn)橄啾扔诖箅娏鞯难h(huán)，水系電解液在小電流下分解更嚴(yán)重，通過(guò)更換電解液也可以發(fā)現(xiàn)，容量又可以恢復(fù)到容量快速衰減的起始容量。進(jìn)一步的通過(guò)對(duì)比循環(huán)前后PW的結(jié)構(gòu)和形貌（圖4.e-i），可以發(fā)現(xiàn)AEWPS-5.3m可以較好的保持PW的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，從而實(shí)現(xiàn)PW的長(zhǎng)循環(huán)壽命。

圖5. 界面分析。a-b） 循環(huán)后的TEM圖像。 c） 循環(huán)后離子的溶出情況。 d-i） 循環(huán)前后PW的XPS分析（Surface代表刻蝕0s，Bulk代表刻蝕150s，Pristine代表沒(méi)有經(jīng)過(guò)循環(huán)的結(jié)果）。

為了進(jìn)一步探究HTCN的作用機(jī)理，因?yàn)榧词箵Q了新的電解液（WISE-17m），依舊達(dá)不到AEWPS-5.3m中的循環(huán)壽命，因此HTCN除了抑制電解液分解，還存在其他作用，因此進(jìn)一步對(duì)PW表面進(jìn)行了分析。可以發(fā)現(xiàn)HTCN的加入有助于形成穩(wěn)定均勻的CEI（圖5.a-b），它可以進(jìn)一步的抑制電解液的分解并通過(guò)抑制離子溶出來(lái)穩(wěn)定電極材料（圖5.c），從而實(shí)現(xiàn)超長(zhǎng)的循環(huán)壽命。通過(guò)XPS分析，我們推測(cè)它由NaClO4、NaCO3、NaOH和有機(jī)組分構(gòu)成，表面有機(jī)組分的氰基基團(tuán)來(lái)抑制PW中離子的溶出。

圖6. 水系鈉離子全電池的電化學(xué)性能及比較。a-b） PW||NTP 全電池在1C時(shí)的充放電曲線，c） PW||NTP 全電池的倍率性能（1C到20C）， d） PW||NTP 全電池在10C時(shí)的恒流充放電測(cè)試，e-f） PW||NTP 全電池的自放電測(cè)試。 g） 近年來(lái)水系鈉離子電池性能的比較，h） HTCN的作用示意圖。

為了進(jìn)一步測(cè)試所制備電解液的可行性，組裝了Na2FeFe（CN）6 || NaTi2（PO4）3水系鈉離子全電池（包括Swagelok兩電極電池和軟包電池兩種類型）?？梢园l(fā)現(xiàn)，該電池體系能夠?qū)崿F(xiàn)高的能量密度（71Wh/kg）、長(zhǎng)的循環(huán)壽命（10000次）以及快速的充放電能力（10C）。

【結(jié)論】拓寬水系電解液的電壓窗口對(duì)于水系電池實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)的循環(huán)壽命和高的能量密度至關(guān)重要。本研究首先通過(guò)分析強(qiáng)極性分子與弱極性分子的差異性，指出以弱極性分子作為共溶劑來(lái)拓寬水系電解液電壓窗口的策略，對(duì)于高效共溶劑的選擇具有一定指導(dǎo)意義。并通過(guò)實(shí)驗(yàn)分析進(jìn)一步驗(yàn)證了該策略的可行性，為高能量密度和長(zhǎng)循環(huán)壽命的水系電池設(shè)計(jì)提供了一種有效的途徑。

Deda Peng， Ruitao Sun， Jin Han*， Tenglong Zhao， Ruijie Tian， Anran Zhang， Youcai Zhang， Ya You*， A Low-Concentrated Electrolyte with a 3.5 V Electrochemical Stability Window， Made by Restructuring the H-Bond Network， for High-Energy and Long-Life Aqueous Sodium-Ion Batteries， ACS Energy Lett. 2024， https://doi.org/10.1021/acsenergylett.4c02901