簡(jiǎn)述鋰枝晶穿過(guò)陶瓷固態(tài)電解質(zhì)的機(jī)制及緩解策略

研究表明，相比傳統(tǒng)的鋰離子電池，使用鋰金屬作為負(fù)極和陶瓷作為固態(tài)電解質(zhì)的固態(tài)電池，具有更高安全性和能量密度。然而，在實(shí)際電流密度下金屬鋰進(jìn)行沉積時(shí)，往往會(huì)穿透固態(tài)電解質(zhì)并導(dǎo)致短路，這是制約其進(jìn)一步發(fā)展的最大瓶頸。先前的工作已經(jīng)表明，如果電解質(zhì)具有足夠高的剪切模量，通過(guò)聚合物電解質(zhì)的枝晶生長(zhǎng)將會(huì)受到抑制。

然而，剪切模量比鋰高幾個(gè)數(shù)量級(jí)的陶瓷并不能抑制枝晶的生長(zhǎng)，表明了枝晶穿過(guò)陶瓷的機(jī)制不同于穿過(guò)聚合物的機(jī)制，并且尚不十分清楚。更加重要的是，現(xiàn)有的原位表征技術(shù)和分析對(duì)于研究鋰在固態(tài)電解質(zhì)內(nèi)的枝晶生長(zhǎng)是具有挑戰(zhàn)性的。

【成果簡(jiǎn)介】

鑒于此，?英國(guó)牛津大學(xué)Peter G. Bruce教授（通訊作者）基于高空間分辨率和相襯原位X射線計(jì)算機(jī)斷層掃描（XCT），并結(jié)合空間映射的X射線衍射，能夠跟蹤對(duì)稱電池Li/Li6PS5Cl/Li在鋰沉積過(guò)程中裂紋的演化，以及鋰進(jìn)入固態(tài)電解質(zhì)后的生長(zhǎng)情況。這種硫基固態(tài)電解質(zhì)不僅具有高導(dǎo)電率，其與鋰金屬還可形成幾納米厚的穩(wěn)定SEI。Li6PS5Cl與LAGP相比，其是研究電解質(zhì)斷裂的好例子，沒(méi)有界面相的連續(xù)形成，以及通過(guò)固體電解質(zhì)生長(zhǎng)并伴隨產(chǎn)生體積變化，從而能夠?qū)㈦娊赓|(zhì)斷裂只歸因于鋰沉積。

在鋰沉積時(shí)，靠近沉積電極的電解質(zhì)中形成裂紋（圓錐形的“坑”形裂紋）。之所以形成這種裂紋，是因?yàn)榱鸭y擴(kuò)展到最近的表面（鋰沉積電極）時(shí)可以緩解應(yīng)力。并且裂紋沿孔隙率高于陶瓷平均孔隙率的路徑向鋰沉積電極表面擴(kuò)展。由于較高的局域電場(chǎng)和電流密度，破裂的產(chǎn)生在鋰電極邊緣也更為普遍。

然后從剝落中形成橫向裂紋，并通過(guò)電解質(zhì)傳播到剝離的電極，從而在兩極之間形成了路徑。進(jìn)一步研究表明，裂紋尖端在鋰的前面?zhèn)鞑ィ嚥淮嬖谟诹鸭y尖端。此外，即使有裂紋穿過(guò)整個(gè)電解質(zhì)，連接沉積電極和剝離電極，也沒(méi)有發(fā)生短路，說(shuō)明裂紋在為鋰枝晶的生長(zhǎng)傳播“開道”，鋰隨后填充在裂紋中。

本文的發(fā)現(xiàn)為固態(tài)電解質(zhì)破裂和鋰枝晶的生長(zhǎng)，以及全固態(tài)電池的失效過(guò)程提供了重要的見(jiàn)解。同時(shí)作者還建議將注意力更多地集中在阻止干裂紋的傳播以阻止枝晶的傳播上，例如通過(guò)陶瓷增韌和阻止裂紋生長(zhǎng)，包括諸如纖維增強(qiáng)和相變?cè)鲰g的策略等。

相關(guān)研究成果“Visualizing plating-induced cracking in lithium-anode solid-electrolyte cells”為題發(fā)表在Nature Materials上。

【核心內(nèi)容】

一、陶瓷電解質(zhì)與鋰沉積電極的界面裂紋

圖1.Li/Li6PS5Cl Li電池的原位相襯XCT顯示鋰沉積引起的裂紋。

（a）Li/Li6PS5Cl/Li電池在7 MPa和1.25 mA cm -2下循環(huán)的電壓-時(shí)間曲線；（b）沿于每個(gè)鋰電極下方5像素（8.15μm）的平面拍攝的虛擬圖像切片，切片如下：

在通電流之前，在待沉積電極（i）和剝離電極（ii）上截取的切片；在前半個(gè)周期之后，沉積界面（iii）和剝離界面（iv）；在連續(xù)循環(huán)（（v）–（viii））之后，第一個(gè)沉積界面的演變；

（c）（i）沿b（iii）中紅色虛線的橫截面圖像切片顯示了鋰電極邊緣的剝落和電解質(zhì)中100 μm的剝落。（ii）來(lái)自c（iii）位置的原始電池的橫截面圖像切片的放大圖像，表明沒(méi)有預(yù)先存在的缺陷。

（iii）放大圖像顯示在剝落下出現(xiàn)垂直裂縫，表明剝落和垂直裂縫之間存在相關(guān)性；

（d）從循環(huán)的Li/Li3N/Li對(duì)稱電池的XCT掃描獲得的橫截面圖像切片，顯示鋰電極邊緣出現(xiàn)剝落，并且在剝落下出現(xiàn)垂直裂紋。

圖2.來(lái)自體積相關(guān)性分析的最大法向3D應(yīng)變圖。

來(lái)自平行于沉積電極的平面的圖像，顯示了在平面上每個(gè)點(diǎn)的最大法向3D應(yīng)變圖（彩色圖）和在循環(huán)的不同階段中電解質(zhì)的位移（箭頭），這是通過(guò)對(duì)原位XCT掃描進(jìn)行DVC分析獲得的。

二、鋰沉積過(guò)程中裂紋傳播和鋰滲透到電解質(zhì)中

圖3.單次Li/Li6PS5Cl/Li電池沉積過(guò)程中的原位相襯XCT虛擬橫截面，以及裂紋中鋰的沉積分析表明裂紋在鋰之前傳播。

（a）不同狀態(tài)下虛擬橫截面圖像切片；（b）相對(duì)應(yīng)區(qū)域內(nèi)的放大圖；（c）電壓與電荷的通過(guò)量關(guān)系圖顯示出極化的增加，并且即使裂紋在整個(gè)電解質(zhì)中擴(kuò)散，也沒(méi)有造成短路（電壓沒(méi)有突然下降）；（d）在b中紅線所指示的區(qū)域裂縫的灰度曲線，表示在沉積鋰期間鋰在裂紋中的積累（垂直箭頭）；（e）a（vi）中的放大圖像，顯示了沉積1.0 mAh cm-2后確定剝落裂紋（紅色）和垂直裂紋（藍(lán)色和黃色）的位置；（f）灰度分析顯示沉積1.0 mAh cm-2后發(fā)現(xiàn)的裂紋區(qū)域的鋰含量。

圖4.原位XCT裂紋和鋰沉積在裂紋內(nèi)的三維渲染圖，顯示裂紋擴(kuò)展先于鋰滲透。

（a-e）在沉積0.2 mAh cm-2（a），0.4 mAh cm-2（b），0.6 mAh cm-2（c），0.8mAh cm-2（d）和1.0 mAh cm-2（e）之后，渲染電池的一部分（大約1×1×1 mm3）。

在這種情況下，灰色代表空的裂紋，綠色代表鋰。圖3a中虛擬橫截面的位置由圖中的橙色虛線表示。在完全充滿鋰之前，從沉積（頂表面）到剝離（底表面）電極的整個(gè)電解質(zhì)上都形成了裂紋。即使當(dāng)裂紋到達(dá)剝離的電極時(shí)，在鋰進(jìn)入之前的裂紋傳播是一致的，沒(méi)有短路發(fā)生。

三、循環(huán)電池中的枝晶分布

圖5.衍射圖顯示鋰枝晶在電極邊緣的優(yōu)先分布及其與碎裂裂紋的關(guān)系。

在Li/Li6PS5Cl/Li電池中收集1.5 mA cm-2下以1 mAh cm-2的容量循環(huán)，同時(shí)在7 MPa壓力下循環(huán)五個(gè)循環(huán)，直到發(fā)生短路。（a）X射線衍射圖的示意圖；（b）在電極的邊緣（i）和中心（ii）收集的X射線衍射數(shù)據(jù)；（c）在每個(gè)網(wǎng)格位置繪制的鋰峰的衍射強(qiáng)度，從而揭示了鋰枝晶的分布；（d）XCT圖像從電解質(zhì)中平行于兩個(gè)電極（i）和（ii）的平面切下。

四、破碎裂紋與局部孔隙度的相關(guān)性

圖6.原位XCT的切片和體積渲染圖像揭示了破碎裂紋與電解質(zhì)內(nèi)部預(yù)先存在的孔隙之間的相關(guān)性。

（a）由XCT平行且鄰近鋰沉積電極（i）的破碎裂紋成像，以及兩個(gè)虛擬橫截面圖（（ii）和（iii））；（b）剝落的電解質(zhì)被分割，渲染和顯示為灰色，裂紋區(qū)域內(nèi)的原始電解質(zhì)中存在的孔顯示為紫色。

第一作者：Ziyang Ning

通訊作者：Peter G. Bruce

通訊單位：英國(guó)牛津大學(xué)

編輯：jq