針對電池的安全性方面對固態(tài)電解質(zhì)材料的研究分析

引言

鋰硫電池由于具有高的理論能量密度而受到研究人員的廣泛關(guān)注。向鋰硫電池體系中引入固態(tài)電解質(zhì)，不僅能抑制多硫化物的穿梭效應(yīng)及其導(dǎo)致的庫侖效率下降及容量衰減等問題，還能解決循環(huán)充放電過程中形成的鋰枝晶導(dǎo)致的安全隱患。要提高鋰硫電池的循環(huán)穩(wěn)定性，就需要在深入理解固態(tài)電解質(zhì)的形成機(jī)理及導(dǎo)電機(jī)制的基礎(chǔ)上，研發(fā)同時(shí)具有高的離子選擇性及高的鋰離子電導(dǎo)率的固態(tài)電解質(zhì)材料。

成果簡介

近日，美國麻省理工學(xué)院的李巨教授、Akihiro Kushima助理教授和南京航空航天大學(xué)的張校剛教授（共同通訊作者）及徐桂銀博士（第一作者）等采用鋰硫電池常用的醚基電解質(zhì)（DOL/DME）溶液，用硝酸酸化的碳納米管紙（以下分別用CNTP和ACNTP表示酸化處理前、后的碳納米管紙）誘導(dǎo)1,3-二氧戊環(huán)（DOL）進(jìn)行陽離子原位聚合，在ACNTP表面原位生成了柔性、可自愈的固態(tài)電解質(zhì)薄膜。這種固態(tài)電解質(zhì)薄膜具有高度的離子選擇性，能將可溶性多硫化物密封在正極室，但允許鋰離子的雙向通過，從而有效抑制了穿梭效應(yīng)，并提高了鋰硫電池的循環(huán)壽命。以金屬鋰作為負(fù)極，以負(fù)載硫的活性炭（AC/S）作為正極，采用常用的醚基電解質(zhì)溶液（DOL/DME），并以PP/ACNTP/PP（PP為聚丙烯）三明治結(jié)構(gòu)作為隔膜構(gòu)成的扣式電池，在電化學(xué)測試中表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性：當(dāng)充放電倍率為1C（1675 mA/g）時(shí)，其初始比容量為683 mAh/g，在循環(huán)充放電400圈后仍保持有454 mAh/g的放電比容量。該鋰硫電池的庫侖效率高達(dá)99%，平均每圈循環(huán)伴隨的容量衰減僅為0.1%。該研究成果以“Ad hocsolid electrolyte on acidized carbon nanotube paper improves cycle life of lithium–sulfur batteries”為題，發(fā)表在Energ. Environ. Sci.上。

圖文導(dǎo)讀

圖1. ACNTP誘導(dǎo)DOL的陽離子原位聚合

(a) 縱橫交錯的鋼筋網(wǎng)。向鋼筋網(wǎng)上傾倒液態(tài)混凝土并使之固化，即可得到堅(jiān)固的鋼筋-混凝土結(jié)構(gòu)。

(b) ACNTP在醚基電解質(zhì)（DOL/DME）溶液中誘導(dǎo)DOL發(fā)生陽離子原位聚合的過程示意圖。

(c) 未接觸電解質(zhì)溶液的ACNTP；(d) 與電解質(zhì)溶液接觸后形成的ACNTP/固態(tài)電解質(zhì)復(fù)合結(jié)構(gòu)；(e) 經(jīng)過循環(huán)充放電后的ACNTP/固態(tài)電解質(zhì)的SEM圖像。

圖2. 固態(tài)電解質(zhì)的機(jī)械性能測試

用SEM中的納米操縱探針對ACNTP上原位生成的固態(tài)電解質(zhì)進(jìn)行(a) 劃痕實(shí)驗(yàn)；(b) 拉伸實(shí)驗(yàn)。

圖3. 電化學(xué)性能表征

(a) 鋰硫電池體系中含有ACNTP時(shí)AC/S正極的循環(huán)伏安曲線，掃描速度為0.2 mV/s。

(b, c) 充放電倍率為0.5C時(shí)，AC/S正極、含有CNTP及ACNTP時(shí)的AC/S正極的 (b) 第10圈恒流充放電曲線；(c) 長循環(huán)穩(wěn)定性能。

(d) 充放電倍率為1C時(shí)，含有ACNTP時(shí)AC/S正極的長循環(huán)穩(wěn)定性能及庫侖效率。

圖4.ACNTP的形貌、結(jié)構(gòu)表征及其表面吸附Li2Sn(n=1,2,4)的結(jié)構(gòu)示意圖

(a) ACNTP的SEM截面圖。

(b) 充放電循環(huán)50圈后ACNTP的SEM圖像，充放電倍率為0.5C。

(c-f) 圖b對應(yīng)的EDS元素分布圖。

(g) ACNTP表面嫁接-COOH結(jié)構(gòu)示意圖。

(h-j) ACNTP表面的-COOH與 Li2Sn(n=1, 2, 4)相互作用的示意圖，插圖為其差分電荷密度圖。

(k) ACNTP表面嫁接-OH結(jié)構(gòu)示意圖。

(l-n) ACNTP表面的-OH與 Li2Sn(n=1, 2, 4)相互作用的示意圖，插圖為其差分電荷密度圖。

圖5. 充放電前后的ACNTP形貌表征及分子動力學(xué)模擬結(jié)果

(a) ACNTP；(b, c) 經(jīng)循環(huán)充放電后ACNTP的TEM圖像。

(d) 用分子動力學(xué)模擬得到的LiTFSI/Li2S4混合物模型。

(e) 均方位移（MSD）隨時(shí)間的變化圖。

(f) Li+在TFSI-之間以跳躍的方式進(jìn)行擴(kuò)散。

【小結(jié)】

這項(xiàng)工作通過簡單的酸處理在碳納米管紙表面引入了-COOH和-OH基團(tuán)，并在酸性基團(tuán)的誘導(dǎo)下使電解質(zhì)溶液中的DOL發(fā)生陽離子聚合反應(yīng)，原位生成了柔性、可自愈的固態(tài)電解質(zhì)薄膜。這種固態(tài)電解質(zhì)薄膜能將可溶性多硫化物限制在正極室內(nèi)，有效抑制了穿梭效應(yīng)，從而提高了鋰硫電池體系的循環(huán)穩(wěn)定性和庫侖效率。該固態(tài)電解質(zhì)不僅可以用于隔離鋰硫電池中的多硫離子于正極區(qū)，還能對負(fù)極的金屬鋰起到保護(hù)作用，從而提高電池的安全性。