利用納米級(jí)結(jié)構(gòu)調(diào)控改善穩(wěn)定鋰金屬電池固體電解質(zhì)界面的均勻性

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研究背景

對(duì)于便攜式設(shè)備、電動(dòng)汽車(chē)和長(zhǎng)續(xù)航時(shí)間的儲(chǔ)能設(shè)備，需要長(zhǎng)時(shí)間循環(huán)和高能量密度的可充電電池。鋰（Li）離子電池已經(jīng)深刻地影響了我們的日常生活，然而，鋰離子電池的能量密度正接近其350 Wh kg-1的上限。與鋰離子電池相比，鋰金屬電池的實(shí)際能量密度可超過(guò)400 Wh kg-1。這是由于鋰金屬陽(yáng)極的高比容量和低電極電位所致。然而，鋰金屬電池的使用壽命短，阻礙了它的實(shí)際應(yīng)用。

固體電解質(zhì)界面相(SEI)的均勻性對(duì)鋰金屬電池的壽命起著至關(guān)重要的作用，SEI來(lái)源于鋰金屬陽(yáng)極表面電解質(zhì)的分解產(chǎn)物。不均勻的SEI會(huì)導(dǎo)致鋰離子的輸運(yùn)不均勻，從而導(dǎo)致鋰的沉積和脫附的不均勻，SEI的持續(xù)破裂和重建以及非活性Li的形成。因此，活性鋰和電解質(zhì)迅速耗盡，最終降低鋰金屬電池的循環(huán)性能。因此，構(gòu)建一個(gè)均勻的SEI對(duì)于提高鋰金屬電池的循環(huán)壽命是必要的。

SEI的均勻性在很大程度上依賴(lài)于SEI的成分和空間結(jié)構(gòu)。電解質(zhì)設(shè)計(jì)成為調(diào)節(jié)SEI組成和空間結(jié)構(gòu)的有效途徑。包括溶劑、鋰鹽、和添加劑在內(nèi)的新型電解質(zhì)配方正在深入研究中。目前認(rèn)為L(zhǎng)iNO3是改善SEI和Li沉積均勻性的有效添加劑。人們已經(jīng)投入了巨大的努力揭示相應(yīng)的機(jī)理，克服了LiNO3溶解度低、反應(yīng)活性不足等缺點(diǎn)。因此，二硝酸異山梨酯（ISDN）作為L(zhǎng)iNO3的替代品出現(xiàn)。LiNxOy是LiNO3和ISDN的分解，也是提高SEI均勻性的關(guān)鍵成分。然而，LiNxOy在SEI中的空間分布很少被觸及，這是理解LiNxOy如何提高SEI均勻性的工作機(jī)制中的一個(gè)難題。此外，基本了解SEI中LiNxOy的空間分布與SEI均勻性之間的關(guān)系，可以為硝酸鹽在提高SEI均勻性和Li金屬陽(yáng)極穩(wěn)定性方面的作用提供一種新的策略。

內(nèi)容簡(jiǎn)介

高能密度鋰金屬電池的穩(wěn)定性取決于鋰金屬陽(yáng)極上固體電解質(zhì)界面（SEI）的均勻性。由于對(duì)SEI的結(jié)構(gòu)和成分對(duì)其均勻性的影響了解不足，阻礙了合理地提高SEI均勻性的研究。本文表明，硝酸異山梨酯（ISDN）添加劑在局部高濃度電解質(zhì)中形成SEI的雙層結(jié)構(gòu),從而可以提高SEI的均勻性。在雙層SEI中，由ISDN生成的LiNxOy占據(jù)頂層，氟化鋰主導(dǎo)底層，靠近陽(yáng)極。雙層SEI顯著提高了鋰沉積的均勻性，降低了活性鋰和電解質(zhì)的消耗速率。在實(shí)際條件下，具有雙層SEI的鋰金屬電池的循環(huán)壽命是普通陰離子衍生SEI的鋰金屬電池的三倍。

本文通過(guò)在無(wú)空氣暴露下X射線光電子能譜（XPS）和飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜（TOF-SIMS）研究了LiNxOy在SEI中的空間分布。為了最大限度地提高SEI的均勻性和鋰金屬陽(yáng)極的穩(wěn)定性，選擇局部高濃度電解質(zhì)（LHCE）作為電解質(zhì)，并采用ISDN作為添加劑生成LiNxOy。雙層SEI中LiNxOy主要分布在頂層，緊鄰電解質(zhì)，氟化鋰分布在底層。通過(guò)雙層SEI，可以明顯提高鋰沉積的均勻性，減輕電解質(zhì)與鋰金屬陽(yáng)極之間的副反應(yīng)。在Li|LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2（NCM523）電池中，包括超薄鋰陽(yáng)極（50 μm）和高負(fù)載陰極（3.0 m Ah cm-2），雙層SEI電池的循環(huán)壽命從普通陰離子衍生SEI的197個(gè)循環(huán)延長(zhǎng)到625個(gè)循環(huán)。一個(gè)能量密度高達(dá)430 Wh kg-1的鋰金屬軟包電池開(kāi)創(chuàng)性地經(jīng)歷了173個(gè)循環(huán)。

研究亮點(diǎn)

（1）雙層SEI提高了沉積鋰的均勻性，減輕了電解質(zhì)與鋰金屬陽(yáng)極之間的副反應(yīng)，減緩了長(zhǎng)循環(huán)中活性鋰和電解質(zhì)的消耗速率。

（2）在工作的Li|NCM523電池中，雙層SEI電池的使用壽命是裸陰離子衍生SEI電池的3.2倍。

（3）在比能430 Wh kg-1的Li|NCM811軟包鋰金屬電池中應(yīng)用雙層SEI單體可達(dá)到173個(gè)穩(wěn)定循環(huán)。

圖文導(dǎo)讀

圖1不同電解質(zhì)中鋰沉積形成的SEI的表征。(a)無(wú)空氣暴露下進(jìn)行XPS表征的裝置示意圖。不同電解質(zhì)中濺射不同時(shí)間（b、c）F 1s和（d、e）N 1s的XPS光譜。在(f) Base-LHCE和(g) ISDN-LHCE中形成的SEI中不同含氮物種的峰面積比。

圖2 用ToF-SIMS研究了SEI的結(jié)構(gòu)。(a)Base-LHCE和(b) ISDN-LHCE的ToF-SIMS中NO3-鹽（LiNxOy）和LiF-（LiF）的三維視圖。(c) Base-LHCE和(d) ISDN-LHCE中鋰金屬陽(yáng)極表面的NO3-的俯視圖。(e)NO3-在不同電解質(zhì)中相應(yīng)的ToF-SIMS深度剖面圖。通過(guò)對(duì)數(shù)（強(qiáng)度）轉(zhuǎn)換得到歸一化強(qiáng)度。

圖3 ?Li|NCM523電池在各種電解質(zhì)中Li沉積形態(tài)和內(nèi)部阻抗的演變。使用（a，c）Base-LHCE和（b，d）ISDN-LHCE在第5個(gè)和第50個(gè)周期的鋰金屬陽(yáng)極的俯視圖和橫截面圖掃描電鏡圖像。在BaseLHCE和ISDN-LHCE中，(e)Li|NCM523電池經(jīng)過(guò)100、150和200次循環(huán)后的SEI電阻（RSEI）和(f)電荷轉(zhuǎn)移阻抗（Rct）的變化。

圖4 各種電解質(zhì)中電解質(zhì)成分的消耗率分析。不同濺射時(shí)間后，(a)BASDN-LHCE和(b) ISDN-LHCE中鋰金屬陽(yáng)極上S 2p的XPS光譜。(c)由Base-LHCE和ISDN-LHCE形成的SEI中的S原子比例。(d)使用Base-LHCE和ISDN-LHCE的Li|NCM523電池經(jīng)過(guò)35個(gè)循環(huán)后的電解質(zhì)的1 H NMR和19F NMR譜圖。插圖：qNMR測(cè)量的原理圖。(e)根據(jù)圖4d中的數(shù)據(jù)計(jì)算出的DME與LiFSI的摩爾比。

圖5 鋰金屬電池中不同電解質(zhì)的電化學(xué)性能。(a)Li|NCM523電池在不同電解質(zhì)下兩個(gè)化成循環(huán)后，在3.0-4.3V、0.4 C范圍內(nèi)的循環(huán)性能。(b)通過(guò)修飾LHCE電解質(zhì)，比較了鋰金屬電池（硬幣電池）在實(shí)際條件下的循環(huán)性能。粉色：>3.0mAh cm-2；藍(lán)色：<3.0mAh cm-2。Li|NCM523電池使用(c)BSDE-LHCE在第30、60、90、120、150、190個(gè)周期的電壓分布。Li|NCM523電池使用(d) ISDN-LHCE在第100、200、300、400、500、600個(gè)周期使用。(e)兩個(gè)化成循環(huán)后在0.4 C下的循環(huán)性能。(f)Li|NCM523電池在不同電解質(zhì)，3.0-4.6V范圍內(nèi)的倍率性能。

圖6 在430 Wh kg-1的鋰金屬軟包電池中，ISDN-LHCE的性能。(a)一個(gè)Li|NCM811軟包電池方案圖。(b)Li|NCM811軟包電池在0.05 C充/放電下進(jìn)行兩個(gè)激活循環(huán)后，在0.1 C充電/0.2C放電下的循環(huán)性能。(c) Base-LHCE和(d) ISDN-LHCE中鋰金屬陽(yáng)極在第50次循環(huán)時(shí)在袋狀電池中剝離狀態(tài)的光學(xué)圖像。(c)Base-LHCE和(d)ISDN-LHCE中鋰金屬陽(yáng)極在第50次循環(huán)時(shí)在軟包電池中剝離狀態(tài)的光學(xué)圖像。使用（e，g）Base-LHCE和（f，h）ISDN-LHCE的第50個(gè)周期的鋰金屬陽(yáng)極的俯視和橫截面的掃描電鏡圖像。

研究總結(jié)

綜上所述，揭示了硝酸鹽在LHCE中形成的雙層SEI，其中ISDN衍生的LiNxOy分布在頂層，LiF占主導(dǎo)地位的底層靠近Li金屬陽(yáng)極。雙層SEI改善了沉積鋰的均勻性，減輕了電解質(zhì)與鋰金屬陽(yáng)極之間的副反應(yīng)，減緩了長(zhǎng)周期循環(huán)中活性鋰和電解質(zhì)的消耗率。雙層SEI改善了沉積鋰的均勻性，減輕了電解質(zhì)與鋰金屬陽(yáng)極之間的副反應(yīng)，減緩了長(zhǎng)周期循環(huán)中活性鋰和電解質(zhì)的消耗率。在工作的Li|NCM523電池中，在實(shí)際條件下，雙層SEI電池的壽命是裸陰離子衍生SEI電池的3.2倍。因此，Li|NCM811單體軟包電池的比能量為430 Wh kg-1，可達(dá)到173個(gè)穩(wěn)定循環(huán)周期。本文證明了合理的SEI結(jié)構(gòu)對(duì)提高SEI均勻性的積極作用，對(duì)合理設(shè)計(jì)實(shí)用的高能量密度鋰金屬電池的SEI具有啟發(fā)意義。

審核編輯：劉清