鋰離子在含人工SEI薄膜的鋰金屬負(fù)極表面的電沉積行為

隨著便攜式電子設(shè)備的普及和電動汽車的快速發(fā)展，高能量密度的電化學(xué)儲能裝置和動力電池受到了廣泛的關(guān)注。目前鋰離子電池常用的石墨負(fù)極材料理論容量低（372 mAh g-1），難以滿足高能量密度鋰電池的設(shè)計需求。鋰（Li）金屬被認(rèn)為是下一代鋰電池負(fù)極材料的最有希望的候選者，其比容量（3680 mAh g-1）比石墨負(fù)極高近10倍，而且具有較低的還原電位（-3.04 V）。但是鋰金屬作為負(fù)極材料也有明顯的缺點。鋰金屬陽極表面高的交換電流密度和受限于電解液性質(zhì)的傳質(zhì)過程，是造成電極表面枝晶生長的根本原因。尖銳的鋰枝晶可以穿透隔膜與正極接觸，造成電池短路，限制了鋰金屬負(fù)極的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。

深入了解金屬鋰的電沉積行為對鋰金屬電池的實用化至關(guān)重要。長時間以來，學(xué)者們致力于探索抑制鋰離子在鋰金屬負(fù)極表面的不均勻電沉積行為的方法，穩(wěn)定鋰金屬電極/電解質(zhì)界面并提升全電池的循環(huán)性能。文獻(xiàn)表明，經(jīng)過優(yōu)化的液態(tài)電解質(zhì)體系，具有多功能特性的人造固體電解質(zhì)界面(SEI)、新型的氧化物以及硫化物固態(tài)電解質(zhì)等可以在一定程度上提高鋰金屬負(fù)極的穩(wěn)定性并抑制鋰枝晶的生長。

本文作者基于修正的Butler-Volmer方程，菲克定律以及von Mises 屈服準(zhǔn)則，研究了在不同的電流密度下，鋰離子在含人工SEI薄膜的鋰金屬負(fù)極表面的電沉積行為，以及濃度場和相關(guān)的法拉第電流密度(FAD)的演化過程。將鋰的電沉積均勻性與施加電流密度（ACD）對比發(fā)現(xiàn)，當(dāng)施加的電流密度小于體系的擴散電流密度，有望實現(xiàn)均勻的金屬鋰電沉積。

【工作介紹】

本工作通過相場模擬，研究了沉積電流密度與金屬鋰負(fù)極表面人工SEI的破損對于鋰離子沉積均勻性的影響。通過研究不同電流密度下濃度場和相應(yīng)的法拉第電流密度(FCD)的演化過程，研究了金屬鋰在人工SEI膜覆蓋的電極表面的電沉積行為。研究結(jié)果表明，金屬鋰可以在低于極限擴散電流密度的條件下均勻沉積，提高相關(guān)電化學(xué)系統(tǒng)的極限擴散電流密度可以作為提高鋰金屬電池性能的設(shè)計方向。該研究以“Diffusion limited current density: A watershed in electrodeposition of lithium metal anode”為題發(fā)表在能源材料期刊Advanced Energy Materials上。莫斯科國立大學(xué)博士生徐謝宇為論文的第一作者，莫斯科物理技術(shù)學(xué)院劉洋洋研究員，Olesya O. Kapitanova博士和瑞典查爾姆斯理工大學(xué)熊仕昭研究員為論文通訊作者。

【內(nèi)容表述】

圖 1.（a）結(jié)合傳質(zhì)和電荷轉(zhuǎn)移動力學(xué)的金屬鋰電沉積示意圖。（b）電化學(xué)系統(tǒng)的極限擴散電流密度。

本文探索了包括鋰離子基于濃度梯度的擴散過程，基于金屬負(fù)極表面真實電流密度的鋰離子沉積過程，以及基于屈服準(zhǔn)則的金屬鋰/人工SEI的協(xié)同變形過程。鋰離子的還原過程描述如下：

局部電流密度作為電位和鋰離子濃度的函數(shù)可以由Butler-Volmer方程給出：

使用極限電流密度作為參數(shù)來描述受傳質(zhì)控制的電化學(xué)反應(yīng)：

本文首先研究了電流密度對鋰金屬電沉積均勻性的影響。此外，在不同電流密度下研究了SEI的破碎過程對鋰金屬電沉積均勻性的影響。

圖 2. 不同電流密度下SEI基底上初始的濃度場和電場。電流密度為（a）0.5 mA cm-2、（b）0.75 mA cm-2、（c）1.0 mA cm-2、（d）2.0 mA cm-2和（e）3.0 mA cm-2。（f）初始狀態(tài)下不同電流密度下Li-SEI界面法拉第電流密度分布。（g）電沉積鋰頂部中心與頂角件法拉第電流密度差值。

如圖2a-e所示，隨著施加的電流密度增加，基底附近的濃度場表現(xiàn)出不均勻的變化趨勢，濃度梯度明顯增加。當(dāng)電流密度上升到3.0 mA cm-2時，兩個矩形之間的空間底部顯示出極低的鋰離子濃度。因為鋰離子濃度分別的不均勻性，隨著施加電流密度的增加，對應(yīng)的法拉第電流密度沿剖面變得更不均勻。如圖2f所示，底部和頂部之間的法拉第電流密度差異隨著施加電流密度的增大而增加。如圖2g所示，隨著電流密度的增加，當(dāng)ACD>0.75 mA cm-2時出現(xiàn)“尖端效應(yīng)”，并且隨著ACD的增加而變得更強。隨著ACD的進(jìn)一步增加，矩形頂部的位置的FCD會明顯的增強。與此同時，矩形特征的屋頂與空間底部的差異變得更加明顯?？傮w而言，基底輪廓上的濃度場和相應(yīng)的法拉第電流密度與施加于電化學(xué)系統(tǒng)的電流密度密切相關(guān)。

圖 3.不同電流密度下鋰微觀形貌上的法拉第電流密度的變化。電流密度為（a）0.5 mA cm-2、（b）0.75 mA cm-2、（c）1.0 mA cm-2、（d）2.0 mA cm-2和（e）3.0 mA cm-2。（f）金屬鋰上的法拉第電流密度分布演變過程。

如圖3a-b所示，當(dāng)ACD≤0.75 mA cm-2的DLCD時，電極表面的法拉第電流密度分布均勻。相反，一旦ACD>DLCD，F(xiàn)CD的分布就會產(chǎn)生差異，隨著ACD增加到3.0 mA cm-2，F(xiàn)CD分布的非均勻性變得更加嚴(yán)重（圖3c-e）。在整個電沉積過程中，較低的ACD可以實現(xiàn)FCD的均勻分布，而當(dāng)ACD大于DLCD時，F(xiàn)CD從初始狀態(tài)到收斂狀態(tài)分布都不均勻，而且FCD的不均勻性隨著ACD的增加而急劇惡化。如圖3f所示，具有較高ACD的金屬鋰表面的FCD的標(biāo)準(zhǔn)偏差明顯大于具有低的DLCD的ACD的標(biāo)準(zhǔn)偏差。FCD隨著ACD的增大而增長更快。

圖 4. 不同電流密度下金屬鋰沉積的形貌演變。電流密度為（a）0.5 mA cm-2、（b）0.75 mA cm-2、（c）1.0 mA cm-2、（d）2.0 mA cm-2和（e）3.0 mA cm-2。（f）鋰沉積均勻性指數(shù)定義示意圖。（g）不同電流密度下的電沉積均勻性和（h）其對施加電流密度與DLCD的相關(guān)性。

如圖4a所示，由于矩形基底周圍鋰離子分布均勻且FCD的差異很小，當(dāng)施加0.5 mA cm-2的小電流密度時，金屬鋰可以實現(xiàn)均勻的電沉積過程。當(dāng)ACD從0.5 mA cm-2增長到0.75 mA cm-2時，鋰離子電沉積的最終形態(tài)從矩形變?yōu)闊襞轄睢４送?，?dāng)ACD大于0.75 mA cm-2時，“燈泡”頂部的特征顯示出凹陷區(qū)域，并且隨著ACD增加到3.0 mA cm-2，凹陷區(qū)域變得更深（圖4d-e），鋰的球狀形態(tài)變?yōu)椤把例X”狀，鋰沉積的不均勻性明顯增強。如圖4h所示，電沉積均勻性隨著ACD/DLCD比值的增加而下降。當(dāng)比值小于1時（ACD

圖 5. 初始狀態(tài)下不同電流密度下破碎的SEI基底上電沉積過程。電流密度為（a，f）0.5 mA cm-2,（b，g）0.75 mA cm-2,（c，h）1.0 mA cm-2, （d，i）2.0 mA cm-2和（e，j）3.0 mA cm-2。不同電流密度電沉積（k）鋰的濃度梯度和（l）法拉第電流密度在Y軸上的分布。

如前所述，由于電沉積不均勻引起界面的起伏，導(dǎo)致鋰上的SEI膜會破裂。如圖5a-e所示，在初始狀態(tài)下，隨著電流密度的增加，基底上的濃度分布越不均勻。基底附近的濃度場可以分為兩個區(qū)域：（1）兩個電沉積柱之間的狹窄區(qū)域和（2）頂部上方的區(qū)域。如圖5k所示，在兩個柱之間的狹窄區(qū)域，鋰離子的濃度隨著ACD的增加而增加。與濃度分布情況不同，法拉第電流密度分布的主要變化出現(xiàn)在裂紋點附近。這些裂紋點是電場線的主要集中點，使得在局部區(qū)域產(chǎn)生更高的FCD（圖5f-j）。如圖5l所示，在靠近電沉積層頂部的Y>15 μm的位置，F(xiàn)CD的急劇增加，并且隨著施加的電流密度從0.5 mA cm-2增加到3.0 mA cm-2，這種趨勢增強。

圖 6. 不同電流密度條件下終態(tài)時SEI基底上的電沉積。電流密度為（a，f）0.5 mA cm-2、（b，g）0.75 mA cm-2、（c，h）1.0 mA cm-2、（d，i）2.0 mA cm-2和（e，j）3.0 mA cm-2。

如圖6a-c所示，鋰?yán)^續(xù)沉積在局部裂紋上，最終沉積的鋰會將裂紋完全覆蓋，呈現(xiàn)出燈泡疊加狀形態(tài)。如圖6f-h所示，基底上的FCD分布仍然集中在裂紋處。同時，電沉積后的鋰會阻塞柱之間的空隙，導(dǎo)致鋰無法沉積在欠濃度區(qū)域，從而在鋰微結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生空隙。因此，結(jié)果表明，損壞的SEI將降低鋰負(fù)極的致密度。如圖6d-e和i-j所示，當(dāng)ACD>1.0 mA cm-2時，由于物質(zhì)轉(zhuǎn)移動力學(xué)和電荷轉(zhuǎn)移動力學(xué)之間的不匹配增強，導(dǎo)致電沉積后形態(tài)的界面出現(xiàn)明顯的界面起伏。在較高ACD下電沉積的鋰與其他相鄰的鋰微結(jié)構(gòu)融合在一起，導(dǎo)致SEI碎片被埋在鋰金屬負(fù)極內(nèi)。于此同時，新鮮的鋰暴露于電解質(zhì)中持續(xù)發(fā)生副反應(yīng)。因此，將ACD降低到小于DLCD不僅可以促進(jìn)鋰的均勻電沉積和穩(wěn)定的循環(huán)性能，而且可以減少活性鋰的消耗。

上述結(jié)果表明，DLCD是鋰電沉積均勻性的關(guān)鍵參數(shù)，它由電極附近鋰離子的傳質(zhì)過程決定。因此，可以通過(i)提高電解液中鋰離子的濃度(ii)促進(jìn)鋰離子在電極附近的擴散，如設(shè)計具有較高離子導(dǎo)電性的SEI膜，降低電解液的動態(tài)粘度或提高溫度;(3)降低電極孔隙度，延緩電極上鋰離子的耗竭。為了實現(xiàn)鋰金屬負(fù)極在電池中的均勻沉積，需要綜合考慮這些可行的解決方案。

Xieyu Xu, Xingxing Jiao, Olesya O. Kapitanova,* Jialin Wang, Valentyn S. Volkov, Yangyang Liu,* and Shizhao Xiong*. Diffusion limited current density: A watershed in electrodeposition of lithium metal anode,Adv. Energy Mater.2022,2200244.https://doi.org/10.1002/aenm.202200244

審核編輯 ：李倩