固態(tài)電池什么時候可以商用_全固態(tài)電池電極材料

　　固態(tài)電池什么時候可以商用

　　固態(tài)電池被普遍視為下一代電池技術，因而受到了極大關注。目前，固態(tài)電池的發(fā)展之路仍充滿荊棘，但并不妨礙其巨大市場潛力的逐步釋放。預計到2030年，固態(tài)電池有望可以商用。

　　近年來，隨著電動化趨勢愈發(fā)凸顯，特別是新能源汽車的快速普及，市場上對于電池技術發(fā)展的要求越發(fā)急迫。業(yè)內(nèi)專家表示，就現(xiàn)在來看，鋰離子電池已經(jīng)達到瓶頸，必須加快發(fā)展新一代電池技術，而固態(tài)電池最受看好。

　　固態(tài)電池即是使用固體電極和固體電解質(zhì)的電池。由于國家主管部門及市場對動力電池性能提出了很高的要求，且液態(tài)電池的弊端日益顯現(xiàn)，因此以固態(tài)物質(zhì)為主、安全性更高的固態(tài)電池成為了產(chǎn)業(yè)領域和科技領域共同認定的下一代動力電池理想對象。

　　全固態(tài)電池電極材料

　　雖然固態(tài)電解質(zhì)與電極材料界面基本不存在固態(tài)電解質(zhì)分解的副反應，但是固體特性使得電極/電解質(zhì)界面相容性不佳，界面阻抗太高嚴重影響了離子的傳輸，最終導致固態(tài)電池的循環(huán)壽命低、倍率性能差。另外，能量密度也不能滿足大型電池的要求。對于電極材料的研究主要集中在兩個方面：一是對電極材料及其界面進行改性，改善電極/電解質(zhì)界面相容性；二是開發(fā)新型電極材料，從而進一步提升固態(tài)電池的電化學性能。

　　正極材料

　　全固態(tài)電池正極一般采用復合電極，除了電極活性物質(zhì)外還包括固態(tài)電解質(zhì)和導電劑，在電極中起到傳輸離子和電子的作用。LiCoO2、LiFePO4、LiMn2O4等氧化物正極在全固態(tài)電池中應用較為普遍。

　　當電解質(zhì)為硫化物時，由于化學勢相差較大，氧化物正極對Li+的吸引大大強于硫化物電解質(zhì)，造成Li+大量移向正極，界面電解質(zhì)處貧鋰。

　　若氧化物正極是離子導體，則正極處也同樣會形成空間電荷層，但如果正極為混合導體（如LiCoO2等既是離子導體，又是電子導體），氧化物處Li+濃度被電子導電稀釋，空間電荷層消失，此時硫化物電解質(zhì)處的Li+再次移向正極，電解質(zhì)處的空間電荷層進一步增大，由此產(chǎn)生影響電池性能的非常大的界面阻抗。

　　在正極與電解質(zhì)之間增加只有離子導電氧化物層，可以有效抑制空間電荷層的產(chǎn)生，降低界面阻抗。此外，提高正極材料自身的離子電導率，可以達到優(yōu)化電池性能、提高能量密度的目的。

　　為了進一步提高全固態(tài)電池的能量密度及電化學性能，人們也在積極研究和開發(fā)新型高能量正極，主要包括高容量的三元正極材料和5V高電壓材料等。

　　三元材料的典型代表是LiNi1-x-yCoxMnyO2（NCM）和LiNi1-x-yCoxA1yO2（NCA），均具有層狀結(jié)構，且理論比容量高。

　　與尖晶石LiMn2O4相比，5V尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4具有更高的放電平臺電壓（4.7V）和倍率性能，因此成為全固態(tài)電池正極有力的候選材料。

　　除了氧化物正極，硫化物正極也是全固態(tài)電池正極材料一個重要組成部分，這類材料普遍具有高的理論比容量，比氧化物正極高出幾倍甚至一個數(shù)量級，與導電性良好的硫化物固態(tài)電解質(zhì)匹配時，由于化學勢相近，不會造成嚴重的空間電荷層效應，得到的全固態(tài)電池有望實現(xiàn)高容量和長壽命的實周要求。

　　然而，硫化物正極與電解質(zhì)的固固界面仍存在接觸不良、阻抗高、無法充放電等問題。

　　負極材料

　　金屬Li負極材料

　　因其高容量和低電位的優(yōu)點成為全固態(tài)電池最主要的負極材料之一，然而金屬Li在循環(huán)過程中會有鋰枝晶的產(chǎn)生，不但會使可供嵌/脫的鋰量減少，更嚴重的是會造成短路等安全問題。

　　另外，金屬Li十分活潑，容易與空氣中的氧氣和水分等發(fā)生反應，并且金屬Li不能耐高溫，給電池的組裝和應用帶來困難。加入其它金屬與鋰組成合金是解決上述問題的主要方法之一，這些合金材料一般都具有高的理論容量，并且金屬鋰的活性因其它金屬的加入而降低，可以有效控制鋰枝晶的生成和電化學副反應的發(fā)生，從而促進了界面穩(wěn)定性。鋰合金的通式是LixM，其中M可以是In、B、Al、Ga、Sn、Si、Ge、Pb、As、Bi、Sb、Cu、Ag、Zn等。

　　然而，鋰合金負極存在著一些明顯的缺陷，主要是在循環(huán)過程中電極體積變化大，嚴重時會導致電極粉化失效，循環(huán)性能大幅下降，同時，由于鋰仍然是電極活性物質(zhì)，所以相應的安全隱患仍存在。

　　目前，可以改善這些問題的方法主要包括合成新型合金材料、制備超細納米合金和復合合金體系（如活性/非活性、活性/潔性、碳基復合以及多孔結(jié)構）等。

　　碳族負極材料

　　碳組的碳基、硅基和錫基材料是全固態(tài)電池另一類重要的負極材料。碳基以石墨類材料為典型代表，石墨碳具有適合于鋰離子嵌入和脫出的層狀結(jié)構，具有良好的電壓平臺，充放電效率在90%以上，然而理論容量較低（僅為372mAh/g）是這類材料最大的不足，并且目前實際應用己經(jīng)基本達到理論極限，無法滿足高能量密度的需求。

　　最近，石墨烯、碳納米管等納米碳作為新型碳材料出現(xiàn)在市場上，可以使電池容量擴大到之前的2-3倍。

　　氧化物負極材料

　　主要包括金屬氧化物、金屬基復合氧化物和其他氧化物。典型的煙花無負極材料有：TiO2、MoO2、In2O3、Al2O3、Cu2O、VO2、SnOx、SiOx、Ga2O3、Sb2O5、BiO5等，這些氧化物均具有較高的理論比容量，然而在從氧化物中置換金屬單質(zhì)的過程中，大量的Li被消耗，造成巨大的容量損失，并且循環(huán)過程中伴隨著巨大的體積變化，造成電池的失效，通過與碳基材料的復合可以改善這一問題。

　　結(jié)論

　　目前最有可能被應用到全固態(tài)鋰離子電池中的固態(tài)電解質(zhì)材料包括PEO基聚合物電解質(zhì)、NASICON型和石榴石氧化物電解質(zhì)、硫化物電解質(zhì)。

　　在電極方面，除了傳統(tǒng)的過渡金屬氧化物正極、金屬鋰、石墨負極之外，一系列高性能正、負極材料也在不斷開發(fā)，包括高電壓氧化物正極、高容量硫化物正極、穩(wěn)定性良好的復合負極等。

　　但仍有問題亟待解決：

　　1、PEO基聚合物電解質(zhì)的電導率仍然較低，導致電池倍率和低溫性能不佳，另外與高電壓正極相容性差，具有高電導率且耐高壓的新型聚合物電解質(zhì)有待開發(fā)；

　　2、為了實現(xiàn)全固態(tài)電池的高儲能長壽命，對新型高能量、高穩(wěn)定性正、負極材料的開發(fā)勢在必行，高能量電極材料與固態(tài)電解質(zhì)的最佳組合及安全性需要確認。

　　3、全固態(tài)電池中電極/電解質(zhì)固固界面一直存在比較嚴重的問題，包括界面阻抗大、界面穩(wěn)定性不良、界面應力變化等，直接影響電池的性能。

　　雖然存在諸多問題，總體來說，全固態(tài)電池的發(fā)展前景是非常光明的，在未來替代現(xiàn)有鋰離子電池成為主流儲能電源也是大勢所趨。