研究背景
開發(fā)高穩(wěn)定性儲能系統(tǒng)是解決未來能源問題的重要方法。傳統(tǒng)鋰離子電池由于其使用易燃有機(jī)液體電解質(zhì)，安全問題嚴(yán)峻，而使用固態(tài)電解質(zhì)（SSEs）代替液態(tài)有機(jī)電解質(zhì)，構(gòu)筑全固態(tài)鋰電池（ASSLB）有利于提高安全性和能量密度。正極材料的選擇是影響全固態(tài)鋰電池能量密度的關(guān)鍵因素之一。
其中，層狀氧化物正極材料，特別是富鎳型材料（如LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2, NMC811），具有高容量和高理論能量密度，是較為出色全固態(tài)鋰電池候選正極材料之一。
然而，富鎳氧化物與常見硫化物基固態(tài)電解質(zhì)的匹配性仍然面臨以下挑戰(zhàn)：
（1）硫化物固態(tài)電解質(zhì)熱力學(xué)電化學(xué)穩(wěn)定窗口有限，容易在高電壓下發(fā)生分解；
（2）NMC811正極和硫化物固態(tài)電解質(zhì)接觸時發(fā)生界面副反應(yīng)，形成絕緣分解產(chǎn)物；
（3）二者電化學(xué)勢不匹配，形成空間電荷層（SCL），導(dǎo)致界面附近Li+重新分布，在硫化物固態(tài)電解質(zhì)側(cè)形成高電阻層；
（4）富鎳氧化物正極顆粒表面和晶界處發(fā)生結(jié)構(gòu)退化，導(dǎo)致產(chǎn)生容量和電壓衰減問題。
研究發(fā)現(xiàn)，在正極顆粒表面構(gòu)筑人工包覆層可以有效解決上述問題，常見包覆方法主要包括原子層沉積（ALD）、脈沖激光沉積（PLD）、化學(xué)氣相沉積（CVD）和液相法等。
對于全固態(tài)鋰電池，要想實(shí)現(xiàn)長循環(huán)、高性能，要求包覆層具備多功能性，可以同時解決多種問題，這也是未來正極包覆層的研究重點(diǎn)之一。 ?
成果簡介
該工作提出了一種用硫代磷酸鹽（Li3P1+xO4S4x）梯度包覆NMC811顆粒的新策略，采用原子層沉積和后續(xù)梯度控制原位合成法在材料表面成功構(gòu)筑包覆層，實(shí)現(xiàn)對包覆層厚度和形貌的精確控制，阻礙正極材料晶體結(jié)構(gòu)衰退，穩(wěn)定正極/固體電解質(zhì)界面。電化學(xué)測試結(jié)果表明，基于梯度氧硫代磷酸鹽包覆層的NCM 811正極能夠在0.178 mA/cm2下穩(wěn)定循環(huán)超過250次循環(huán)，該工作對開發(fā)高穩(wěn)定性全固態(tài)鋰電池具有重要意義。 ?
研究亮點(diǎn)
（1）通過原子層沉積和后續(xù)梯度硫化法在NMC811正極顆粒表面原位構(gòu)筑高離子導(dǎo)電性和梯度分布的Li3P1+xO4S4x包覆層，改善NMC811正極表面和界面結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，抑制相變行為。
（2）借助透射電鏡元素能譜及電子能量損失譜、高能X射線光電子能譜和行時間二次離子質(zhì)譜等先進(jìn)表征技術(shù)，證實(shí)了包覆層梯度分布情況。
（3）In/LGPS/PS-LPO-NMC811固態(tài)電池展示出優(yōu)異電化學(xué)性能，放電容量提升至194.7 mAh g?1，循環(huán)250圈容量保持率仍有80%，提升約65%。 ?
圖文導(dǎo)讀
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圖1. NMC811正極和硫化物SSE界面示意圖。(a)未包覆NMC811與硫化物SSE直接接觸形成厚SCL；(b)氧化物包覆NMC811減少SCL；(c)氧化鋰-氧代-硫代磷酸鹽包覆層改善SCL；(d, e) Li3P1+xO4S4x包覆NMC811正極顆粒示意圖。
NMC811正極與硫化物固態(tài)電解質(zhì)界面分析。
作者首先介紹了硫化物固態(tài)電解質(zhì)（SSE）與氧化物正極接觸時形成的界面情況，發(fā)現(xiàn)即使在開路電壓下，硫化物SSE也會被氧化，這將進(jìn)一步促進(jìn)SSE和正極材料發(fā)生結(jié)構(gòu)衰退。當(dāng)氧化物正極材料和硫化物SSE之間直接接觸時（圖1a），在硫化物電解質(zhì)一側(cè)產(chǎn)生Li+耗盡層、副反應(yīng)產(chǎn)物以及自分解產(chǎn)物，導(dǎo)致巨大界面電阻而影響電化學(xué)性能。
當(dāng)使用氧化物包覆正極材料時（圖1b），形成了正極|包覆層與包覆層|SSE的界面組合，與直接接觸相比，人造包覆層可以減輕Li+再分布，但是Li+耗盡層仍然存在，同時人工氧化物中間層并不能有效緩解Li+濃度和電化學(xué)電位分布不均的現(xiàn)象。
基于以上兩種界面，作者發(fā)現(xiàn)高度的結(jié)構(gòu)和化學(xué)相似性可以顯著降低界面電阻，同時保證Li+均勻擴(kuò)散，并有效避免空間電荷層（SCL）形成。因此，作者設(shè)計(jì)了一種梯度漸變的鋰氧-硫代磷酸鹽（Li3P1+xO4S4x）包覆層（圖1c和d），該包覆層可以保證與硫化物SSE接觸區(qū)域附近具有較高鋰電勢，避免硫化物SSE氧化分解，且得益于梯度Li+濃度、梯度電化學(xué)電位和最小化界面電阻，還可以確保Li+在正極和SSE之間快速穩(wěn)定的遷移行為。
圖2. PS-LPO-NMC811透射電鏡圖。(a) PS-LPO-NMC811形貌圖；(b-h) 圖a中區(qū)域1透射電鏡能譜圖；(i) 區(qū)域1線掃圖；(j-m) 圖a中區(qū)域2透射電鏡能譜圖。
包覆層元素分布分析。
基于以上原理，作者構(gòu)筑了梯度Li3P1+xO4S4x包覆的NMC811正極材料（記作PS-LPO-NMC 811），采用原子層沉積法預(yù)形成Li3PO4，并結(jié)合后續(xù)梯度硫化法形成Li3P1+xO4S4x包覆層。通過透射電鏡對包覆樣品進(jìn)行表征，以深入分析包覆層元素組成（圖2），結(jié)果發(fā)現(xiàn)PS-LPO-NMC811顯示出與LPO-NMC樣品相似內(nèi)部形態(tài)，均具有明顯晶界和次級顆粒間隙結(jié)構(gòu)。
隨后選擇PS-LPO-NMC811中兩個區(qū)域（圖2a）進(jìn)行元素能譜分析和進(jìn)行電子能量損失譜（EELS）分析表明：區(qū)域1和區(qū)域2都顯示出相似的元素梯度分布曲線，S元素呈表層含量高、內(nèi)部含量低的梯度分布，P元素分布在整個涂層厚度上相對恒定。
以上元素分析結(jié)果證明，成功在NMC811顆粒的表面和晶界上原位構(gòu)筑了梯度Li3P1+xO4S4x界面包覆層。
圖3. LPO-NMC811和PS-LPO-NMC811樣品HEXPS分析。(a)基于同步加速器的能量可調(diào)高能XPS原理示意圖；(b, c)不同能量下，LPO-NMC811的P 1s和O 1s軌道HEXPS譜；(d-f)不同能量下，PS-LPO-NMC811的S 1s、P 1s和O 1s軌道HEXPS譜。
包覆層高能XPS分析。
為進(jìn)一步分析包覆層元素梯度分布情況，使用不同能量下高能XPS進(jìn)行深度分析（圖3）。如圖3a所示，光電子發(fā)射的探測深度可以通過改變光束能量來調(diào)節(jié)，從而揭示出材料界面不同厚度上的化學(xué)狀態(tài)和元素組成分布信息，本測量在3000、6000和8000eV光子能量下進(jìn)行。
圖3d-f顯示了在不同光子能量下為PS-LPO-NMC811樣品收集的S 1s、P 1s和O 1s的HEXPS光譜。對于S 1s譜，除在2475.6eV附近歸屬于硫氧化后的小峰外，在2470.2和2468.6eV處觀察到另外兩個峰，分別歸屬于氧-硫代磷酸鹽物質(zhì)（P-Ox-Sy-... Li+）和硫代磷酸鹽（P-S-...Li+）。
相比之下，隨著光子能量增加，氧-硫代磷酸鹽峰變得比硫代磷酸鹽峰占優(yōu)勢，表明朝向PS-LPO-NMC811樣品的Li3P1+xO4S4x包覆層內(nèi)部氧-硫代磷酸鹽含量更高。與之類似地，P 1s和O 1s的HEXPS光譜趨勢與S 1s譜強(qiáng)度趨勢非常一致，因此以上實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步驗(yàn)證了PS-LPO-NMC811樣品包覆層上氧-硫代磷酸鹽呈現(xiàn)梯度分布狀態(tài)。
圖4. 氧硫磷酸鹽梯度薄膜的化學(xué)組成。(a) PS-LPO-Si樣品在Cs+連續(xù)濺射120 s不同物種TOF-SIMS二次離子圖像；(b) 濺射法獲得的各種二次離子種類的深度分布圖；(c) 不同深度剖面離子的三維圖像。
包覆層TOF-SIMS分析。
利用飛行時間二次離子質(zhì)譜（TOF-SIMS）進(jìn)一步分析了梯度Li3P1+xO4S4x包覆層的化學(xué)組成和元素深度分布。
為避免NMC811顆粒不平坦表面影響，在相同處理工藝下使用硅晶片為襯底構(gòu)筑梯度氧硫代磷酸鹽薄膜來進(jìn)行分析。從化學(xué)離子圖像（圖4a）中，可以觀察到LiS-、PS-、PO-和LiO-，LiS-、PS-屬于硫代磷酸鹽和氧代硫代磷酸鹽的特征組分，而PO-和LiO-來源于Li3PO4。
由圖4b可知，在濺射開始20 s左右，LiS-和PS-信號逐漸增強(qiáng)，對應(yīng)于外表面硫化Li3PO4，這些信號沿濺射時間延長而顯著減小，而Li3PO4的PO-信號強(qiáng)度在濺射約80 s之前保持相對穩(wěn)定。 根據(jù)以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果繪制三維圖像可以更直觀觀察到不同離子分布情況（圖4c），從3D圖中可以清晰看到LiS-和PS-信號在外表面相對較高，而PO-和LiO-信號主要分布在硫化層下方，更靠近Si襯底。
TOF-SIMS結(jié)果再次證明，成功在正極材料表面原位構(gòu)筑了梯度分布的氧硫代磷酸鹽包覆層，與前面結(jié)果保持一致。
圖5. 全固態(tài)電池性能測試。(a)不同正極材料充放電曲線；(b)不同正極材料GITT曲線；(c)不同正極材料Li+擴(kuò)散系數(shù)；(d-f)不同正極材料dQ/dV曲線；(g) 不同正極材料倍率性能；(h)不同正極材料循環(huán)性能。
電化學(xué)性能分析。
為對比不同包覆層對硫化物基固態(tài)電池性能的影響，作者以In為負(fù)極，Li10GeP2S12為固態(tài)電解質(zhì)，不同NMC811為正極組裝全固態(tài)鋰電池進(jìn)行系統(tǒng)電化學(xué)性能測試（圖5）。
根據(jù)充放電曲線可知，原位硫化后的PS-LPO-NMC811正極的充/放電比容量增加至228.5和194.7 mAh g?1，庫倫效率提升至85.2%，都明顯高于未包覆NMC811和LPO-NMC811正極。 GITT曲線計(jì)算得到PS-LPO-NMC811正極的Li+擴(kuò)散系數(shù)也明顯得到提升，表明梯度包覆層的存在可以明顯改善Li+傳輸行為。
與此同時，PS-LPO-NMC811正極的倍率性能和循環(huán)性能均優(yōu)于其他兩種正極材料，循環(huán)250圈容量保持率仍有80%，而其他兩種正極的容量保持率僅為15%和31%。以上電化學(xué)測試結(jié)果表明，濃度梯度氧硫代磷酸鹽包覆層的構(gòu)筑，極大提升了NMC811/硫化物SSA固態(tài)電池的界面結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和電化學(xué)穩(wěn)定性。
圖6. 循環(huán)后PS-LPO-NMC811電極透射電鏡表征。(a) 循環(huán)后，電極截面處STEM圖；(b-d) 循環(huán)后電極HRTEM圖；(e)循環(huán)后，電極元素能譜圖。
循環(huán)后電極結(jié)構(gòu)形貌分析。
最后，作者對循環(huán)后PS-LPO-NMC811等電極進(jìn)行透射電鏡分析，結(jié)果如圖6所示。相比于其他正極，PS-LPO-NMC811電極在循環(huán)后，內(nèi)部NMC811材料并沒有發(fā)生層狀到尖晶石的轉(zhuǎn)變行為，這是由于顆粒晶界處的梯度Li3P1+xO4S4x人造包覆層阻止了尖晶石相的形成和生長，使得NMC811即使在長期循環(huán)后仍可以保持良好的初始層狀結(jié)構(gòu)（圖6a-d）。
此外，元素能譜圖中可以看出，即使在長期循環(huán)后，Li3P1+xO4S4x包覆層仍均勻地分布在晶界處（圖7e），表明該梯度包覆層結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，因此可以有效地保護(hù)富鎳NMC811層狀結(jié)構(gòu)，從而獲得良好的循環(huán)穩(wěn)定性。
總結(jié)
本文通過原子層沉積形成Li3PO4和后續(xù)硫化法，在高容量富鎳NMC811正極表面和晶界處原位構(gòu)筑高離子導(dǎo)電性和梯度分布的Li3P1+xO4S4x包覆層，厚度約為10~20 nm，以解決硫化物基固態(tài)鋰電池中富鎳NMC811正極材料循環(huán)穩(wěn)定性較差的問題。
借助透射電鏡元素能譜和電子能量損失譜、高能X射線光電子能譜和行時間二次離子質(zhì)譜等先進(jìn)表征技術(shù)，證實(shí)了濃度梯度包覆層的元素組成，包括朝向外表面的富硫Li-P-O-S層（硫代磷酸鹽和氧代硫代磷酸鹽）和朝向內(nèi)正極界面的富氧Li-P-O-S層。由于該包覆層高度結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和快速Li+傳輸能力，可以顯著減少NMC811晶界處的結(jié)構(gòu)退化和相轉(zhuǎn)變行為，從而使得正極比容量、容量保持率和電壓穩(wěn)定性得到顯著提高。
電化學(xué)測試結(jié)果表明，In/LGPS/PS-LPO-NMC811固態(tài)電池具有高度穩(wěn)定的循環(huán)性能，循環(huán)250次后容量保持率為80%，提升約65%。本工作為富鎳正極材料與硫化物電解質(zhì)的界面匹配性提供了全新策略，有助于開發(fā)高穩(wěn)定性及高能量密度全固態(tài)鋰電池體系。 ?
審核編輯：劉清