Cu CMP后清洗中添加劑對(duì)顆粒粘附和去除的影響

引言

Cu作為深度亞微米的多電級(jí)器件材料，由于其電阻低、電遷移電阻高和電容降低，與鋁相比的時(shí)間延遲。本文從理論和實(shí)驗(yàn)上研究了檸檬酸基銅化學(xué)機(jī)械平坦化后二氧化硅顆粒對(duì)銅膜的粘附力以及添加劑對(duì)顆粒粘附和去除的作用。清潔溶液。加入檸檬酸后，由于檸檬酸鹽的吸附作用，二氧化硅和銅的ζ電位略有增加。檸檬酸被吸附在二氧化硅和銅表面，導(dǎo)致這些表面上有更多的負(fù)電荷。二氧化硅顆粒對(duì)銅的附著力隨著檸檬酸濃度的增加而降低，這是由于表面之間的靜電相互作用更加排斥。由于ζ電勢(shì)的變化，在清潔溶液中添加苯并三唑最初會(huì)降低粘附力，然后在高濃度下增加粘附力。向檸檬酸中加入四甲基氫氧化銨增加了顆粒粘附力。然而，NH4OH的加入導(dǎo)致最低的附著力。當(dāng)使用產(chǎn)生最低粘附力的清潔溶液時(shí)，觀察到最高的顆粒去除效率。

實(shí)驗(yàn)

對(duì)粒子在銅表面的粘附力的研究，我們通過(guò)直接測(cè)量從表面上移除它們所需的力。直徑為40毫米的球形二氧化硅顆粒附著在氮化硅無(wú)頂懸臂，如圖1。在液體電池中測(cè)量了顆粒與晶圓表面之間的粘附力。

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圖1 附著在無(wú)傾斜懸臂梁上的40米二氧化硅粒子的光學(xué)顯微照片

它們?cè)谙♂尩腍F ~ DHF中預(yù)先清洗，銅化學(xué)機(jī)械拋光后使用的清洗液包括檸檬酸、緩蝕劑和酸堿度調(diào)節(jié)劑。BTA ~苯并三唑！被用作緩蝕劑。NH4OH和TMAH 氫氧化四甲銨用來(lái)調(diào)節(jié)酸堿度。

對(duì)于顆粒去除實(shí)驗(yàn)，將銅基底浸入漿料溶液中1分鐘，并在吹制N2中干燥。然后，將它們浸入清洗溶液中1分鐘，接著進(jìn)行N2吹氣。使用FESEM對(duì)清潔后的銅基板進(jìn)行成像，以測(cè)量表面上的顆粒污染水平。

結(jié)果和討論

為了研究檸檬酸在二氧化硅顆粒上的表面吸附，在1023 M KCl溶液中加入和不加入1,000 ppm檸檬酸時(shí)，測(cè)量二氧化硅顆粒的ζ電勢(shì)作為pH的函數(shù)，如圖2a所示， 由于檸檬酸鹽在二氧化硅表面的吸附，檸檬酸使二氧化硅顆粒具有更負(fù)的ζ電勢(shì)。檸檬酸的存在導(dǎo)致比在相同酸堿度下在二氧化硅顆粒中觀察到的值稍負(fù)的ζ電勢(shì)。圖2b顯示了添加和不添加檸檬酸時(shí)，銅顆粒的ζ電勢(shì)作為酸堿度的函數(shù)。加入苯并三氮唑是為了防止銅在酸性酸堿度下溶解。在檸檬酸的存在下，在銅表面也觀察到稍微更負(fù)的ζ電勢(shì)。

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圖2 添加和不添加檸檬酸時(shí)，(a)二氧化硅和(b)銅顆粒的ζ電勢(shì)作為酸堿度的函數(shù)

當(dāng)懸臂上的粒子接近基底時(shí)，可以測(cè)量粒子和表面之間的相互作用力。附著的粒子與樣品表面之間的力會(huì)導(dǎo)致懸臂梁彎曲或偏轉(zhuǎn)。探測(cè)器測(cè)量粒子接近樣品表面時(shí)懸臂偏度。從力-距離曲線(xiàn)可以評(píng)估兩個(gè)表面之間相互作用力的大小。圖3a顯示了球形硅顆粒與銅表面之間的粘附力。隨著檸檬酸濃度增加到0.7wt%，硅顆粒在銅表面的粘附力從2.0nN降低到0.2nN，然后達(dá)到恒定值。即使在pH~上沒(méi)有變化；在所研究的濃度范圍內(nèi)，粘附力的降低可能是由于檸檬酸離子在銅和二氧化硅上的吸附，導(dǎo)致這些表面有更多的負(fù)性和排斥性的zeta電位，如圖3b所示，表面zeta勢(shì)的增加引起了粒子對(duì)表面的排斥。

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圖3 (a)二氧化硅顆粒在銅晶片上的附著力和(b)二氧化硅顆粒的ζ電勢(shì)作為檸檬酸濃度的函數(shù)。

基于附著力測(cè)量的結(jié)果，清潔溶液中檸檬酸和苯并三唑的濃度分別選擇為0.7和0.01wt%。這些濃度使銅和二氧化硅表面之間的附著力最低。在給定的濃度下，檸檬酸和苯并三氮唑的混合物形成了pH值為2的高酸性溶液.用NH4OH和TMAH將pH值調(diào)至較高值。我們選擇接近中性的pH6來(lái)制備清潔溶液。將二氧化硅顆粒分散在四種不同的清洗溶液中，去離子水、檸檬酸和BTA在pH 2下的混合物、檸檬酸和BTA與NH4OH的混合物以調(diào)節(jié)pH6，以及檸檬酸和BTA與TMAH的混合物以調(diào)節(jié)pH6。

圖4a顯示了這些溶液中二氧化硅顆粒的ζ電勢(shì)和尺寸。除了TMAH混合物溶液之外，測(cè)量的ζ電勢(shì)和熱解二氧化硅的尺寸分別低于215毫伏和小于300納米。在TMAH溶液中，二氧化硅顆粒的ζ電勢(shì)和尺寸約為110毫伏和2300納米。圖4b顯示了這些溶液中銅顆粒的ζ電勢(shì)。如在二氧化硅顆粒中觀察到的，銅表面在ζ電勢(shì)方面顯示出相同的趨勢(shì)。一個(gè)正的ζ電位~15 mV！在三甲基氯化銨溶液中測(cè)量銅的含量。TMAH溶液中的正zeta電位表明陽(yáng)離子四甲銨離子容易吸附在二氧化硅和銅表面。

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圖4 (a)二氧化硅顆粒和(b)銅顆粒在不同清洗溶液中的ζ電勢(shì)。

其調(diào)節(jié)劑的選擇對(duì)清洗溶液中的二氧化硅顆粒非常重要。這些晶片在不同的清洗社會(huì)化學(xué)中清洗。原子力顯微鏡測(cè)量的附著力大小與顆粒去除結(jié)果直接相關(guān)。較高的附著力導(dǎo)致較低的顆粒去除率。顆粒去除實(shí)驗(yàn)也與DLVO總相互作用力計(jì)算結(jié)果一致。

結(jié)論

在檸檬酸基銅化學(xué)機(jī)械拋光后清洗液中，從理論和實(shí)驗(yàn)上研究了二氧化硅顆粒對(duì)銅基體的附著力和添加劑的作用。檸檬酸被吸附在二氧化硅和銅表面，產(chǎn)生更多的負(fù)電荷。隨著檸檬酸濃度的增加，顆粒在銅表面的附著力降低，當(dāng)檸檬酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.7%時(shí)，附著力達(dá)到一個(gè)恒定值。向清洗溶液中加入苯并三氮唑最初會(huì)降低附著力，然后由于高吸引力，導(dǎo)致比高濃度去離子水的附著力更高。