不同添加劑（FEC、VC、CEC）電解液對(duì)電池性能影響！

電解液一般由碳酸酯類有機(jī)溶劑和電解質(zhì)鋰鹽（如LiPF6）組成，可添加一定量的添加劑（如FEC、VC和CEC等）。添加劑的主要作用有：

①改善SEI膜的性能，在SEI膜形成時(shí)消耗部分Li+，使首次充放電不可逆容量增加，且限制溶劑分子通過SEI膜；②降低電解液中極少量的水和HF酸的含量；③防止過充電、過放電。正常充放電下，添加劑不參與任何化學(xué)或電化學(xué)反應(yīng)；當(dāng)電池充滿電或電壓高于工作電壓3V以上時(shí)，添加劑在正極被氧化，擴(kuò)散到負(fù)極發(fā)生還原反應(yīng)，從而防止過充電、過放電。

本文作者對(duì)扣式鋰離子電池進(jìn)行充放電性能測(cè)試，通過分析不同EC基電解液添加劑比例下電池的放電比容量、首次庫(kù)侖效率、循環(huán)穩(wěn)定性等，探究EC基電解液添加劑對(duì)Si-C負(fù)極體系性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 電解液制備

使用的基礎(chǔ)電解液為1801型電解液（EC、DMC、DEC、FEC和VC的體積比為0.33∶0.33∶0.33∶0.05∶0.05），溶質(zhì)為L(zhǎng)iPF6（約含12.5%）。在（24±3）℃下將EC基電解液與FEC、VC、CEC等添加劑按表1配制成實(shí)驗(yàn)電解液。

表1 不同實(shí)驗(yàn)電解液的添加劑體積分?jǐn)?shù)

1.2 極片和電池制備

將納米硅合金負(fù)極材料、石墨、 導(dǎo)電炭黑SP、 海藻酸鈉、羧甲基纖維素鈉按質(zhì)量比4.0∶4.0∶1.0∶0.4∶0.6混合成總質(zhì)量約2g的粉末，攪拌均勻后，干燥8h，加入5~7ml去離子水，攪拌3min，加入0.1ml丁苯橡膠SBR，攪拌2h。將漿料涂覆在8μm厚的銅箔上，厚度約為140μm，然后將極片放入鼓風(fēng)干燥箱中，在80℃下干燥20min，以50MPa的壓力壓片后，裁切成直徑為14mm的極片，在120℃下真空干燥8h。以該極片為負(fù)極，高純鋰片為正極，CelgardA273為隔膜，在氬氣保護(hù)的手套箱內(nèi)組裝CR2032型扣式電池。按照電解液編號(hào)對(duì)電池進(jìn)行編號(hào)。

1.3 性能測(cè)試

扣式電池組裝之后，在40℃下放置4h，用CT2001A電池測(cè)試系統(tǒng)進(jìn)行性能測(cè)試，電壓為2.5V，電流為190~300mA（具體數(shù)值根據(jù)負(fù)極片的稱重計(jì)算）。

2 結(jié)果與討論

2.1 CEC添加量的影響

高純度CEC可以直接作為鋰離子電池電解液的阻燃添加劑，改善電解液的循環(huán)性能，延長(zhǎng)使用壽命。 測(cè)試CEC添加量對(duì)電池性能的影響，結(jié)果如圖1所示。

圖1 不同CEC添加量電池的放電比容量和庫(kù)侖效率

從圖1可知，隨著CEC添加量的增加，電池的放電比容量增加，庫(kù)侖效率略微下降。1-1電池的首次放電比容量為488.75mAh/g，而1-2電池的首次放電比容量為449.98mAh/g；1-1、1-2電池的首次庫(kù)侖效率分別為90.05%、90.70%。由此可見，CEC的添加量會(huì)直接影響扣式電池的充電比容量，當(dāng)添加量為3%時(shí)，電池首次放電比容量比添加量為1%時(shí)高出近40mAh/g；但首次庫(kù)侖效率相差不超過1%，說明影響較小，且首次庫(kù)侖效率均在90%以上，性能滿足要求。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：當(dāng)CEC的添加量為3%時(shí)，對(duì)電池性能有較好的提升效果。

2.2 FEC添加量的影響

FEC作為電解液添加劑，形成的SEI膜性能更好，結(jié)構(gòu)緊密又不增加阻抗，能阻止電解液進(jìn)一步分解，提高電解液的低溫性能。測(cè)試不同F(xiàn)EC添加量電池的性能，放電比容量和庫(kù)侖效率如圖2所示。

圖2 不同F(xiàn)EC添加量電池的放電比容量及庫(kù)侖效率

從圖2可知，隨著FEC添加量的增加，電池的首次庫(kù)侖效率和放電比容量明顯降低。2-1電池的首次放電比容量為482.54mAh/g，首次循環(huán)庫(kù)侖效率為91.03%；而2-2電池的首次放電比容量低于450.00mAh/g，首次循環(huán)效率低于90.00%，此時(shí)電池性能不穩(wěn)定且明顯下降，與1-1、2-1電池相差甚遠(yuǎn)，原因是形成的SEI膜過于致密，損耗過量Li+，且剩余的Li+無法自由通過SEI膜進(jìn)行嵌脫，導(dǎo)致比容量下降，首次庫(kù)侖效率下降。由此可知，F(xiàn)EC添加量不宜超過3%。

FEC的分解電壓為1.20~1.24V，高于EC的0.64V，可在Si-C電極表面優(yōu)先分解，形成薄且韌性好的SEI膜，提高Si-C材料的電化學(xué)性能。石墨負(fù)極與Si-C負(fù)極的電化學(xué)性能不同，應(yīng)使用不同組分的電解液。目前市場(chǎng)上適用于Si-C負(fù)極的電解液與石墨負(fù)極的電解液組分的差別，主要是FEC用量的不同。從以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，在電解液中單純調(diào)整FEC的添加量，可能達(dá)不到較好的效果，需要將FEC與其他電解液添加劑組合使用，才可能獲得較理想的Si-C負(fù)極材料電解液。

2.3 VC添加量的影響

VC會(huì)在鋰離子電池負(fù)極表面發(fā)生聚合反應(yīng)，形成一層致密的SEI膜，阻止電解液在負(fù)極表面發(fā)生進(jìn)一步的還原分解。測(cè)試不同VC添加量電池的性能，放電比容量及庫(kù)侖效率如圖3所示。

圖3 不同VC添加量電池的放電比容量及庫(kù)侖效率

從圖3可知，隨著VC添加量的增加，電池的放電比容量下降，且越來越不穩(wěn)定。3-1、3-2和3-3電池的首次庫(kù)侖效率分別為89.2%、92.15%和88.55%。3-1電池的首次放電比容量及首次庫(kù)侖效率雖然均比3-2、3-3電池低，但是從循環(huán)50次的結(jié)果來看，循環(huán)穩(wěn)定性較好；3-3電池的比容量經(jīng)過7~8次循環(huán)即出現(xiàn)較大波動(dòng)，循環(huán)性能不穩(wěn)定；而3-2電池也在32次循環(huán)后出現(xiàn)波動(dòng)。雖然VC添加量為2%時(shí)的電池首次庫(kù)侖效率較高，但綜合而言，VC添加量為1%時(shí)的電池綜合性能較好，內(nèi)阻較低、容量保持率較高。

含VC添加劑的電解液所形成的SEI膜可提高中間相碳微球（MCMB）/Li電池的比容量及循環(huán)穩(wěn)定性。含VC添加劑的電解液在石墨電極表面形成的SEI膜形成得更加完全，顆粒之間有明顯的膜覆蓋。從以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，VC添加量不宜過多，在石墨負(fù)極電解液基礎(chǔ)上，單獨(dú)使用VC也不能得到理想的Si-C負(fù)極電解液。

2.4 綜合實(shí)驗(yàn)

通過對(duì)比以上實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，選擇各組最優(yōu)比例見表2。

表2 各組最優(yōu)比例性能對(duì)比

從表2可知，CEC的添加對(duì)電池首次放電比容量影響較大；FEC的添加可將首次庫(kù)侖效率提升到91%以上，故FEC的添加作用明顯；添加VC后，雖然首次充電比容量及首次庫(kù)侖效率均低于前兩者，但容量保持率比前兩者高出約4%，說明對(duì)維持電池循環(huán)穩(wěn)定性有積極作用。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，電解液對(duì)此負(fù)極材料各項(xiàng)性能的影響雖有明顯改善，但未達(dá)到理想水平。選擇各組電解液中性能較好的1-1、2-1和3-1號(hào)的比例，進(jìn)行綜合實(shí)驗(yàn)，選擇FEC添加量為3%，VC添加量為1%，CEC添加量為3%制備電解液，裝配扣式電池（即4-1電池）。4-1電池的放電比容量及庫(kù)侖效率如圖4所示。

圖4 添加量最優(yōu)比例電池的放電比容量及庫(kù)侖效率

從圖4可知，改進(jìn)后電池的首次庫(kù)侖效率達(dá)到91.90%。經(jīng)過4次循環(huán)，庫(kù)侖效率已接近100%。負(fù)極材料的首次放電比容量為452.60mAh/g，雖低于1-1、2-1電池，但經(jīng)過150次循環(huán)后，比容量保持較為平穩(wěn)；后期略有升高，可能是因?yàn)榘腚姵豐i-C負(fù)極涂覆較厚，在前期的充放電過程中未能充分地嵌脫鋰，經(jīng)過幾十次循環(huán)后才能深入地嵌脫鋰，Li+在進(jìn)入硅晶格的過程中，導(dǎo)致硅顆粒粉化為原子態(tài)，且隨著循環(huán)次數(shù)增加而增多，比表面積增加，故在后期循環(huán)中整體容量會(huì)升高。電池的整體的容量保持率能達(dá)到86.50%。

3 結(jié)論

選擇CEC、FEC和VC等3種電解液添加劑的合適比例，會(huì)提高電池的首次充電比容量、首次庫(kù)侖效率和循環(huán)穩(wěn)定性。確定合適的添加體積分?jǐn)?shù)為：3%FEC、1%VC和3%CEC，此時(shí)電池綜合性能表現(xiàn)最優(yōu)。此條件下，電池的首次放電比容量達(dá)452.60mAh/g，比傳統(tǒng)純石墨負(fù)極的充電比容量（350mAh/g）高出約25%。改進(jìn)后的Si-C負(fù)極，對(duì)提高鋰離子電池的循環(huán)穩(wěn)定性有積極的作用，在很大程度上克服了硅負(fù)極材料的衰減問題，第150次循環(huán)的容量保持率可達(dá)到86.50%。

審核編輯 ：李倩