新型鉀鹽添加劑調(diào)控碳酸酯基電解液溶劑化實(shí)現(xiàn)鋰負(fù)極的有效保護(hù)

【研究背景】

目前，發(fā)展理論能量密度超過(guò)500 Wh kg-1的鋰金屬電池（LMBs）備受關(guān)注。然而，由于鋰負(fù)極的強(qiáng)還原能力，傳統(tǒng)的商品化LiPF6碳酸酯基電解液與鋰負(fù)極之間的寄生副反應(yīng)嚴(yán)重，導(dǎo)致LMBs庫(kù)倫效率低，循環(huán)壽命差。因此，通常會(huì)發(fā)展高濃（局部高濃）電解液、混合主鹽電解液或者氟代溶劑電解液來(lái)提升LMBs的循環(huán)壽命。但是，這些電解液存在粘度高、浸潤(rùn)性差、離子電導(dǎo)率低、成本高或者高環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)等不可忽視的問(wèn)題。近幾年，研究人員發(fā)現(xiàn)在LiPF6碳酸酯基電解液中加入少量的功能性添加劑，在鋰負(fù)極上構(gòu)建牢固穩(wěn)定的SEI膜，可以提高LiPF6碳酸酯基電解液與鋰負(fù)極之間界面兼容性。然而，目前報(bào)道的功能添加劑類(lèi)型比較少，設(shè)計(jì)合成新型高效功能添加劑十分必要。

【工作介紹】

近日，中國(guó)科學(xué)院青島生物能源與過(guò)程研究所崔光磊研究員課題組創(chuàng)新地設(shè)計(jì)并合成了新型高氟化硼中心大陰離子鉀鹽（二全氟頻哪醇硼酸鉀，KFPB），并將其作為功能添加劑顯著提升LiPF6碳酸酯基電解液與鋰負(fù)極之間兼容性。一方面，KFPB添加劑可以調(diào)節(jié)LiPF6碳酸酯基電解液的溶劑化結(jié)構(gòu)，促進(jìn)具有較低LUMO能級(jí)的Li+-FPB-和K+-PF6-離子對(duì)的形成；另一方面，F(xiàn)PB-陰離子在Li負(fù)極上具有很強(qiáng)的吸附能力。因此，KFPB添加劑將誘導(dǎo)陰離子優(yōu)先在鋰負(fù)極吸附分解，形成高離子傳導(dǎo)且牢固穩(wěn)定的SEI膜。在LiPF6碳酸酯基電解液中加入微量的KFPB添加劑（0.03 M），可完全抑制鋰枝晶生長(zhǎng)，Li||Cu和Li||Li半電池表現(xiàn)出優(yōu)異的鋰電鍍/剝離穩(wěn)定性。在KFPB添加劑輔助下，LiPF6碳酸酯基電解液可以使高面容量LiCoO2||Li， NCM811||Li和NCA||Li LMBs具有優(yōu)異的長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性。本工作揭示了設(shè)計(jì)合成新型功能添加劑調(diào)控LiPF6碳酸酯基電解液溶劑化結(jié)構(gòu)，對(duì)于提升電解液與鋰負(fù)極之間界面兼容性的重要意義。相關(guān)成果以題為“A Novel Potassium Salt Regulated Solvation Chemistry Enabling Excellent Li Anode Protection in Carbonate Electrolytes”的論文發(fā)表在國(guó)際權(quán)威期刊《Advanced Materials》上，2020級(jí)直博生張圣行和2021級(jí)碩士生莊想春為共同第一作者，崔光磊研究員，許高潔副研究員，崔子立副研究員和孫富研究員為共同通訊作者。

【內(nèi)容詳情】

1. KFPB添加劑的合成及其對(duì)鋰沉積形貌的影響

通過(guò)簡(jiǎn)單的一步法，硼氫化鉀（KBH4）與全氟頻哪醇在60℃下反應(yīng)12小時(shí)，成功合成了KFPB （圖1a）。通過(guò)單晶X射線衍射（圖1b）、高分辨質(zhì)譜（HRMS，圖1c）和核磁共振（NMR，圖1d）證實(shí)了高純度（＞99%）的KFPA被成功合成。此外，作為添加劑的KFPB在LiPF6碳酸酯基電解液中有良好的溶解度（》10 wt.%），添加0.03 M （1 wt.%） KFPB添加劑幾乎不會(huì)影響LiPF6碳酸酯基電解液的電導(dǎo)率（11.6 mS cm-1），KFPB添加劑還可以增強(qiáng)LiPF6碳酸酯基電解液的氧化穩(wěn)定性。

采用掃描電子顯微鏡（SEM，圖1e-g）和原位光學(xué)顯微鏡（圖1h-i）研究了在基準(zhǔn)電解液（BE：1 M LiPF6， EC/EMC 3:7， v/v）中，不添加和添加KFPB添加劑時(shí)沉積Li的形貌變化。含有0.03 M KFPB添加劑的BE被命名為KFPB-BE。采用BE電解液時(shí)，沉積的Li枝晶呈現(xiàn)針狀生長(zhǎng)的形態(tài)（圖1e）。與此相反，采用KFPB輔助的BE電解液時(shí)，沉積的Li向密集的半球形演化，隨著KFPB添加劑濃度從0.01 M增加到0.03 M，沉積的Li密度增大，半球尺寸增大（圖1f-g）。另外，利用原位光學(xué)顯微鏡進(jìn)一步在Li||Li對(duì)稱(chēng)電池中對(duì)Li電鍍的過(guò)程進(jìn)行了詳細(xì)表征（圖1h-i）。使用BE電解液時(shí)，電鍍過(guò)程進(jìn)行6分鐘后，Li金屬表面就出現(xiàn)了大量的Li簇，并在形核部位出現(xiàn)了針狀晶須。從6分鐘到20分鐘，針狀晶須隨機(jī)生長(zhǎng)長(zhǎng)，形成大量苔蘚狀（灌木狀）的Li枝晶。這種由嚴(yán)重的寄生反應(yīng)所引起的Li枝晶的大量生長(zhǎng)會(huì)導(dǎo)致電解液迅速耗盡，Li負(fù)極的粉化，最終導(dǎo)致電池的失效。在KFPB-BE中，隨著電鍍時(shí)間的延長(zhǎng)，沉積的Li層在20分鐘內(nèi)呈均勻增厚的趨勢(shì)，且沒(méi)有Li枝晶形成。說(shuō)明KFPB添加劑有利于提高Li金屬負(fù)極和LiPF6碳酸酯基電解液的相容性，抑制兩者之間寄生反應(yīng)的發(fā)生，從而促進(jìn)均勻的、大顆粒尺寸和最小彎曲度的致密Li沉積的形成。

圖1. （a） KFPB的合成路線。（b） KFPB（DME）2的單晶結(jié)構(gòu)。（c） KFPB的高分辨質(zhì)譜。（d） KFPB的19F核磁共振圖譜。（e-g）在BE中，不添加和添加KFPB添加劑時(shí)沉積Li的形貌變化（0.5 mA cm-2，4 mAh cm-2）。（h-i）原位光學(xué)顯微鏡中Li||Li電池的Li電鍍過(guò)程。

2. KFPB添加劑對(duì)Li電鍍/剝離行為的影響

隨后，研究了Li||Cu電池和Li||Li電池中Li電鍍/剝離行為，以揭示KFPB添加劑在改善Li負(fù)極與碳酸酯基電解液電化學(xué)兼容性中的電化學(xué)機(jī)理。首先，通過(guò)Li||Cu電池和Li||Li電池的電化學(xué)測(cè)試證明KFPB添加劑能促進(jìn)高導(dǎo)電性的SEI層的形成。因此，在碳酸酯基電解液中，只需添加微量的KFPB添加劑（0.03 M），就可以幾乎完全抑制Li枝晶的生長(zhǎng)，所制備的Li||Cu和Li||Li電池還展示出穩(wěn)定的Li電鍍/剝離穩(wěn)定性（圖2b-d）。通過(guò)電化學(xué)阻抗譜（EIS）評(píng)估Li||Li電池的界面電阻演化還可以得知，KFPB添加劑可以降低Li||Li電池的界面電阻 （圖2e）。原位差分電化學(xué)質(zhì)譜（DEMS）測(cè)試還表明，KFPB添加劑可以抑制Li||Li電池在重復(fù)電鍍/剝離過(guò)程中H2氣體副產(chǎn)物的形成（圖2f）。這說(shuō)明KFPB添加劑促進(jìn)了鈍化的SEI層的形成，從而抑制了Li金屬與碳酸酯基電解液之間嚴(yán)重寄生反應(yīng)的發(fā)生。綜上所述，KFPB添加劑有利于在Li金屬表面形成高導(dǎo)電性、堅(jiān)固穩(wěn)定、鈍化的SEI層，抑制Li枝晶生長(zhǎng)和Li負(fù)極與碳酸酯基電解液之間的寄生反應(yīng)。

圖2. （a） Li||Li電池的Tafel曲線。（b Li||Cu電池的庫(kù)倫效率。（c） 電流密度為0.5 mA cm-2，容量為1 mAh cm-2時(shí)，Li||Cu電池的循環(huán)性能。（d） Li||Li對(duì)稱(chēng)電池在電流密度為0.5 mA cm-2、容量為1 mAh cm-2時(shí)的循環(huán)性能。（e） Li||Li電池在不同循環(huán)時(shí)間的阻抗變化。（f） Li||Li電池的原位差分電化學(xué)質(zhì)譜測(cè)試結(jié)果。

3. KFPB添加劑對(duì)全電池中Li負(fù)極的影響

在這部分中，本文對(duì)循環(huán)后的NCM811（3.70 mAh cm-2）||Li（50 μm）LMBs中的Li負(fù)極進(jìn)行了相關(guān)表征。截面SEM圖像顯示，KFPB添加劑顯著緩解了Li負(fù)極在循環(huán)過(guò)程中的體積膨脹和粉化（圖3a-b）。此外，通過(guò)原位氘水（D2O）滴定發(fā)現(xiàn)，KFPB添加劑顯著減少了Li負(fù)極在循環(huán)過(guò)程中LiH的生成（圖3c-d）。這些結(jié)果表明，KFPB的加入使得Li負(fù)極與碳酸酯基電解液之間的寄生反應(yīng)顯著減少，從而緩解了Li負(fù)極的體積膨脹和“死Li”的形成。X射線光電子能譜（XPS）顯示，KFPB誘導(dǎo)在Li負(fù)極表面形成了富含LiF、CFx、B-F、B-O、PFx和POxFy的高導(dǎo)電性和堅(jiān)固的SEI層（圖e-j），從而抑制了Li枝晶生長(zhǎng)，提高了Li負(fù)極與電解液的界面相容性。

圖3.（a-b）循環(huán)后Li負(fù)極的截面掃描電鏡界面圖。（c-d）循環(huán)后Li負(fù)極的原位氘水滴定測(cè)試結(jié)果。（e-j）循環(huán)后Li負(fù)極的XPS圖譜。

4. KFPB添加劑對(duì)電解液溶劑化結(jié)構(gòu)的影響和SEI形成機(jī)理

電解液的溶劑化結(jié)構(gòu)；陰離子、溶劑分子和添加劑的LUMO能級(jí)和它們?cè)贚i表面吸附能的大小在調(diào)節(jié)SEI層的組成和結(jié)構(gòu)方面起著關(guān)鍵作用。理論計(jì)算和電解液的核磁共振測(cè)試顯示，一方面，KFPB添加劑可以調(diào)節(jié)LiPF6碳酸酯基電解液的溶劑化結(jié)構(gòu)，促進(jìn)具有較低LUMO能級(jí)的Li+-FPB-和K+-PF6-離子對(duì)的形成；另一方面，F(xiàn)PB-陰離子在Li負(fù)極上具有很強(qiáng)的吸附能力。因此，KFPB添加劑將誘導(dǎo)陰離子優(yōu)先在鋰負(fù)極吸附分解，形成高離子傳導(dǎo)且牢固穩(wěn)定的SEI膜（圖4a-h）。本文還通過(guò)理論計(jì)算證明，與Li+離子相比，K+離子在電解液中更容易去溶劑化，形成具有靜電排斥力的正電荷屏蔽層，從而抑制Li枝晶的形成（圖4i）。總之，KFPB添加劑對(duì)Li負(fù)極保護(hù)的作用源于，F(xiàn)PB-對(duì)Li金屬負(fù)極的高吸附能力，Li+-FPB-和K+-PF6-離子對(duì)的出現(xiàn)和其優(yōu)先還原分解，以及具有靜電排斥力的正電荷屏蔽層的形成。

圖4.（a-c）不同電解液的分子動(dòng)力學(xué)模擬的徑向分布函數(shù)。（d-f）不同電解液中Li+和K+的溶劑化結(jié)構(gòu)示意圖。（g）左圖為所研究的鹽和溶劑的LUMO能級(jí)。“+ e”表示接受一個(gè)額外的電子進(jìn)行還原分解。右圖為SEI層的結(jié)構(gòu)示意圖。（h）代表性溶劑和陰離子在Li（100）面的吸附能。（i）陽(yáng)離子（Li+，K+）與不同溶劑/陰離子的結(jié)合能。

5. 高負(fù)載鋰金屬電池的循環(huán)性能

采用不同的高負(fù)載LMBs系統(tǒng)，包括LiCoO2||Li （1.70 mAh cm-2）、NCM811||Li （3.70 mAh cm-2， 50 μm Li， N/P = 2.7）和NCA||Li （5.48 mAh cm-2， 50 μm Li， N/P = 1.8）電池，證明了KFPB添加劑的普適性（圖5a-f）。具體而言， LiCoO2||Li在3V-4.4V下，500次循環(huán)后容量保持率為94%；LiCoO2||Li在3V-4.5V下，386次循環(huán)后容量保持率為80%；NCM811||Li在2.8V-4.3V下，100次循環(huán)后容量保持率為86%；NCA||Li在2.7-4.3V下，90次循環(huán)后容量保持率為81%。為了進(jìn)一步確定合成的KFPB添加劑對(duì)正極的影響，對(duì)循環(huán)后的NCM811正極進(jìn)行了深入表征分析。高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）和XPS測(cè)試表明（圖5g-i），KFPB添加劑在NCM811正極表面誘導(dǎo)形成了一層富含B-O/B-F和LiF的薄而均勻的CEI層，從而抑制了正極材料的晶體結(jié)構(gòu)變化和其二次顆粒的開(kāi)裂。

圖5. （a-c） LiCoO2||Li LMBs （3 V-4.4 V， 1.70 mAh cm-2）的循環(huán)性能。（d-f）NCM811||Li LMBs （2.8 V-4.3 V， 3.70 mAh cm-2， 50 μm Li） 的循環(huán)性能。（g-h）循環(huán)后NCM811的透射電子顯微鏡圖像。（i-j）循環(huán)后NCM811的P 2p XPS譜圖。

【結(jié)論】

在這項(xiàng)工作中，合成了一種新型全氟硼中心鉀鹽添加劑——KFPB。在KFPB的輔助下，Li負(fù)極和碳酸酯基電解液的兼容性得到極大提高。KFPB添加劑可以誘導(dǎo)KFPB-BE電解液中的陰離子優(yōu)先在Li負(fù)極表面吸附分解，從而形成高導(dǎo)電性、堅(jiān)固的SEI層。本文還通過(guò)理論計(jì)算證明，與Li+離子相比K+離子在電解液中更容易去溶劑化，形成具有靜電排斥力的正電荷屏蔽層，從而抑制Li枝晶的生長(zhǎng)。因此，KFPB-BE電解液在LiCoO2||Li、NCM811||Li和NCA||Li等不同體系的LMBs中顯示出良好的普適性。這項(xiàng)工作為設(shè)計(jì)新型添加劑促進(jìn)碳酸酯基電解液在LMBs中的應(yīng)用提供了深入的見(jiàn)解。

審核編輯 ：李倩