低濃度電解液對鋰金屬負(fù)極的影響及其相關(guān)機(jī)理

【研究背景】

具有不同配方的電解液體系顯著影響了鋰金屬電池的整體性能。目前來說，除了改變電解液溶劑的組合或探索功能性添加劑之外，對電解液濃度的調(diào)節(jié)似乎是備受關(guān)注的新流行趨勢。通過挑戰(zhàn)人們普遍接受的“1摩爾每升（M）遺產(chǎn)”認(rèn)知，獲得了諸多新穎的發(fā)現(xiàn)。幾項(xiàng)關(guān)于電解液濃度變化的研究為設(shè)計(jì)新型電解液開辟了新的道路，這些電解液已演變?yōu)楦邼舛入娊庖海℉CEs）、局部高濃度電解液（LCHEs）和新興的低濃度電解液（LCEs）。

這些電解液化學(xué)體系大大擴(kuò)展了液體電解質(zhì)的研究領(lǐng)域，并與傳統(tǒng)電解液（1～1.2 M的鹽濃度）高度互補(bǔ)。由于先前的工作主要集中于HCEs和LCHEs與鋰金屬負(fù)極的兼容性，因此LCEs對鋰金屬負(fù)極的影響作用仍存在疑問，需要進(jìn)一步的評估和研究，從而為研發(fā)高能量密度的可充電鋰金屬電池提供新的見解。

【工作介紹】

近日，中南大學(xué)吳飛翔課題組等人基于Li||Li和Li||Cu電池體系對低濃度電解液中鋰金屬負(fù)極的循環(huán)性能進(jìn)行測試，并探究了電解液濃度對鋰金屬負(fù)極的影響。對基于一系列低濃度（0.1～1.0 M）醚類電解液體系中的鋰金屬負(fù)極表觀循環(huán)性能的測試，顯示出隨著電解液濃度增加而電化學(xué)性能增強(qiáng)的趨勢。

此外，通過使用全面的循環(huán)后電極分析手段和理論計(jì)算，詳細(xì)揭示了該濃度效應(yīng)和相應(yīng)的潛在機(jī)制，證明了LCEs中的溶劑優(yōu)先分解誘導(dǎo)了鋰金屬負(fù)極上的以有機(jī)組分為主導(dǎo)的界面層。這種界面層顯示出較低的界面穩(wěn)定性，導(dǎo)致鋰鋰和鋰銅電池在各種電流密度下的循環(huán)性能均較差。

然而，綜合結(jié)果也表明，由于弱溶劑化性質(zhì)導(dǎo)致的快速界面電荷轉(zhuǎn)移動力學(xué)，LCEs也面臨著良好的發(fā)展機(jī)遇。這項(xiàng)工作闡明了電解液濃度對鋰金屬負(fù)極的作用效果，并揭示了一系列低濃度電解液所帶來的濃度效應(yīng)及其背后的相關(guān)機(jī)制。這項(xiàng)及時的研究為設(shè)計(jì)新型低濃度電解液提供了一個全面的視角。該文章發(fā)表在國際權(quán)威期刊?Energy Storage Materials上。褚福路為本文第一作者。吳飛翔教授為通訊作者。

【內(nèi)容表述】

電解液的一個新興發(fā)展方向是利用低濃度電解液（LCEs，通常小于0.5M），這是因?yàn)樗鼈兙哂辛己玫臐櫇裥?、更低的使用成本和快速電化學(xué)動力學(xué)等性能，這些性能已在多個電池場景如鈉離子電池、鋰硫電池等中進(jìn)行了研究。然而，對使用LCEs的鋰金屬負(fù)極的直接性能評估尚未完成，這將為高能量密度可充電鋰金屬電池（LMB）提供新的見解。

因此，研究鋰金屬負(fù)極與LCEs的特殊行為并揭示鋰金屬電池中潛在的離子-溶劑化學(xué)機(jī)制是很有吸引力的。 然而，目前基于醚類電解液體系的相關(guān)研究仍然很少。部分相關(guān)工作可為沉積行為動力學(xué)提供了寶貴的信息，但其研究范圍是一系列濃縮醚類電解液（1～6 M LiTFSI）。

在此，通過溶解不同低濃度（0.1～1.0 M）的LiTFSI鹽并添加0.2 M硝酸鋰（LiNO3）用作添加劑，制備了一系列基于1，3-二氧戊環(huán)（DOL）和乙二醇二甲醚（DME）（體積比1:1）的醚類電解液。 借助于鋰鋰和鋰銅電池體系，詳細(xì)研究了鋰金屬負(fù)極在一系列低濃度電解液中的明顯性能差異，深刻揭示了相應(yīng)的電化學(xué)動力學(xué)行為。

然后對這些電解液的基本物理化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行評估，以獲得初步地了解。隨后，通過詳細(xì)的光譜學(xué)分析和理論計(jì)算，揭示了一系列低濃度電解液的自然屬性，即低濃度策略促使更多的自由溶劑和較弱的離子-溶劑絡(luò)合物的溶劑化結(jié)合能。這可以促進(jìn)Li+去溶劑化過程，并顯示出具有較低活化能（Ea, ct）的快速電荷轉(zhuǎn)移動力學(xué)。

為了更有效地證實(shí)鋰金屬負(fù)極的界面穩(wěn)定性機(jī)制，又深入研究了負(fù)極/電解液界面的界面化學(xué)，以揭示其相應(yīng)的構(gòu)效關(guān)系。這些結(jié)果表明，不同濃度的醚類電解液確實(shí)對鋰負(fù)極/電解液界面有顯著影響，而界面穩(wěn)定性和弱溶劑化性質(zhì)的更好平衡是至關(guān)重要的。這項(xiàng)及時的工作證明了LCEs對鋰金屬負(fù)極的全局影響，這可以為優(yōu)化稀釋條件下的離子溶劑化學(xué)提供有價(jià)值的參考。



通過Li||Li和Li||Cu電池來評估鋰金屬負(fù)極在一系列低濃度電解液中的循環(huán)性能圖



鋰金屬負(fù)極在不同電解液中的循環(huán)后形態(tài)表征：從俯視圖和截面圖觀察，不同尺度下沉積鋰金屬的SEM形態(tài)演變，顯示30次循環(huán)后鋰沉積的不同表面形態(tài)和不同厚度變化。



系列稀釋電解液的物理化學(xué)和動力學(xué)性質(zhì)的比較研究：（a）不同摩爾濃度電解液的離子電導(dǎo)率和密度；（c）系列稀釋醚類電解液的對稱Li||Li電化學(xué)電池的Tafel圖；（d）在1 mV s-1掃速下，在-0.3至0.6 V范圍內(nèi)進(jìn)行Li沉積/剝離測試的CV曲線；通過計(jì)算對稱Li||Li電化學(xué)電池在不同電解液中的溫度依賴性EIS繪制的Arrhenius圖，用于（e）對應(yīng)于通過SEI傳輸Li+的電阻（RSEI）和（f）電荷轉(zhuǎn)移電阻（Rct）。



Li+溶劑化結(jié)構(gòu)及其在一系列稀釋醚類電解液中的電化學(xué)穩(wěn)定性：具有不同Li+陽離子溶劑化組分的（a）稀釋電解液和（b）濃縮電解液中分子和離子之間的相互作用圖；（c） LiTFSI-DOL:DME電解液在1 mV s-1掃速下的線性掃描伏安法電化學(xué)穩(wěn)定性；（d）200?1800 cm?1和（f）720?760 cm?1中不同鹽濃度（摩爾濃度）電解液的拉曼光譜。



對不同濃度電解液溶液結(jié)構(gòu)的DFT-MD模擬：（a）0.1 M和（b）1.0 M體系的MD模擬盒快照；代表性的鋰溶劑化結(jié)構(gòu)及其在（e-f）0.1 M和（g-h）1.0 M電解液中的預(yù)測結(jié)合能。（c）0.1 M和（d）1.0 M電解液中各種Li+陽離子溶劑化組分（SSIP、CIP和AGG）的相對比例。（i）稀釋電解液和常規(guī)電解液的徑向分布函數(shù)（g（r））和（j）配位數(shù)（n（r））。



通過XPS分析，在不同電解液中循環(huán)后的鋰金屬負(fù)極上不同SEI層的原子比和界面成分。（a）在不同電解液中循環(huán)后鋰片的XPS結(jié)果中Li、F、S、N、O和C元素濃度的比較。在原始和刻蝕后的SEI層上檢測到的（b）C（C 1s）+O（O 1s）和（c）N（N 1s）+F（F 1s）+S（S 2p）元素的原子比。原始SEI層的界面化學(xué)：在不同電解液體系中處于沉積階段的循環(huán)鋰箔的（d）C 1s、（e）O 1s、（f）Li 1s、（g）N 1s、（h）F 1s和（i）S 2p的XPS光譜。



在不同電解液中循環(huán)的鋰金屬負(fù)極上刻蝕后的SEI層的界面化學(xué)：在不同電解液體系中處于沉積階段的循環(huán)后鋰片的（a）C 1s、（b）O 1s、（C）Li 1s、（d）N 1s、（e）F 1s和（F）S 2p的XPS光譜。



循環(huán)鋰金屬負(fù)極上的濃度效應(yīng)示意圖以及構(gòu)造不同SEI層的相應(yīng)機(jī)制。 【結(jié)論】 總之，對由常規(guī)組分組成的系列稀釋醚類電解液的研究表明，鋰金屬負(fù)極的鹽濃度與循環(huán)性能以及循環(huán)后表面微觀結(jié)構(gòu)之間存在密切關(guān)系。對于Li||Li和Li||Cu電池，較低濃度的電解液顯示出較短的循環(huán)壽命。

此外，相對較高濃度的體系可以呈現(xiàn)出具有定向形態(tài)（平行于鋰基底）的鋰沉積物的均勻分布，伴隨著較小的體積膨脹。在稀釋電解液中，情況通常會變得更糟，觀察到更多具有明顯細(xì)絲的多孔形態(tài)，鋰枝晶生長的可能性大大提高。然而，低濃度電解液在電荷轉(zhuǎn)移過程中的電化學(xué)動力學(xué)得到了良好的評價(jià)，這表明了其在各種電池體系中具有較好應(yīng)用前景。

此時，在濃度效應(yīng)方面，電荷轉(zhuǎn)移動力學(xué)和界面穩(wěn)定性之間出現(xiàn)了沖突。結(jié)合XPS結(jié)果，我們再次思考，旨在確定穩(wěn)定SEI層的決定性因素。在高濃度電解液中無機(jī)物組分主導(dǎo)的SEI層誘導(dǎo)了鋰的均勻沉積和較少的枝晶生長。但是對于低濃度體系，具有更多有機(jī)組分的SEI層在重復(fù)循環(huán)期間應(yīng)當(dāng)經(jīng)歷了較大的體積變化。

此外，SEI層的部分再溶解可在低濃度情況下產(chǎn)生有效的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。這可以有效地解決濃差極化問題，并加速電荷轉(zhuǎn)移的反應(yīng)速率。因此，鋰金屬負(fù)極的表觀性能與濃度效應(yīng)密切相關(guān)。至于碳酸酯類電解液，考慮到部分原因應(yīng)是LiPF6水解的影響，濃度效應(yīng)可能無法確立這一規(guī)律。結(jié)果可能與醚類體系的結(jié)果不一致。

此外，當(dāng)成功構(gòu)建了堅(jiān)固且導(dǎo)電的界面層時，低濃度方法仍然奏效。因此，低濃度電解液的設(shè)計(jì)指南應(yīng)該是發(fā)展具有穩(wěn)定SEI層的有利構(gòu)筑劑的改良配方。 簡而言之，這項(xiàng)及時的工作全面研究了系列稀釋醚類電解液對鋰金屬負(fù)極性能的影響。通過提出不同濃度的電解液引起的SEI層的構(gòu)效關(guān)系，我們進(jìn)一步闡明了對應(yīng)的濃度效應(yīng)的相關(guān)機(jī)制。

該研究可為電解液配方研發(fā)，尤其是新興的低濃度電解液提供參考視角。更重要的研究重點(diǎn)是為低濃度電解液開發(fā)合理的添加劑或功能性溶劑，以穩(wěn)定電解質(zhì)電極界面。






審核編輯：劉清