醇類添加劑對KOH溶液蝕刻特性的影響

引言

濕化學(xué)蝕刻硅體微加工是制造不同類型微機械結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵步驟。對各種形狀的三維結(jié)構(gòu)有很高的需求。然而，可能獲得的結(jié)構(gòu)范圍是有限的。限制主要來自于有限數(shù)量的適用蝕刻溶液。這種解決方案強加了蝕刻速率的各向異性，最終決定了最終蝕刻圖形的形狀。由于合理的(1 0 0)面刻蝕速率和令人滿意的表面光潔度，有機溶液中的TMAH和無機溶液中的KOH具有最大的實際意義。

我們?nèi)A林科納研究了不同醇類添加劑對氫氧化鉀溶液的影響。據(jù)說醇導(dǎo)致硅蝕刻各向異性的改變。具有一個羥基的醇表現(xiàn)出與異丙醇相似的效果。它們導(dǎo)致(hh 1)型平面的蝕刻速率大大降低，通常在蝕刻凸形圖形的側(cè)壁處發(fā)展。這就是凸角根切減少的原因。具有一個以上羥基的醇不影響蝕刻各向異性，并導(dǎo)致表面光潔度變差。

實驗

實驗中使用了電阻率為5 ~ 10o·cm的n型(1 0 0)取向硅片。晶片覆蓋有熱生長的1毫米厚的氧化物，該氧化物在光刻工藝中被有意地圖案化，以便限定邊緣垂直于特定晶體方向的圖形圖案。在蝕刻過程中形成的凹凸圖形使得能夠?qū)λ纬傻木孢M行蝕刻速率評估。我們討論了掩模圖案的布局和基于顯影圖形形狀的蝕刻速率估計方法。圖1顯示了臺面結(jié)構(gòu)的掃描電鏡俯視圖，其邊緣垂直于晶體方向，在80℃的氫氧化鉀異丙醇溶液中蝕刻1小時。在圖的邊界上，可以區(qū)分出三個輪廓。最外面是蝕刻圖形的底部，第二個是氧化物掩模，最后一個蝕刻圖形的頂部，顯示氧化物掩模底切。通過測量距離b，即(1 0 0)表面上的側(cè)壁投影。

圖1 臺面結(jié)構(gòu)的掃描電鏡照片(b)和氧化物掩模下方(c)

在含酒精溶液中的蝕刻過程是在80℃的溫度下進行的，在一個帶有回流冷凝器的恒溫容器中，允許在± 0.5 ℃內(nèi)溫度穩(wěn)定。在每次實驗中，在溶液中加入酒精混合物。表1顯示了一組所應(yīng)用的醇，包括它們的一些物理化學(xué)性質(zhì)。

表1 氫氧化鉀溶液添加劑用醇的理化性質(zhì)

結(jié)果和討論

圖2示出了(1 0 0)平面的實驗蝕刻速率，根據(jù)蝕刻深度估算，用精度為1毫米的測微計直接測量，在純的、10 M KOH和5 M KOH的溶液中用不同的醇添加劑蝕刻硅晶片。除了乙二醇之外，蝕刻速率彼此差別不大。它們都非常接近1毫米/分鐘。在60分鐘蝕刻時間后，測量誤差非常低(1毫米/60分鐘)，然而，差異不僅來自蝕刻深度的差異，而且來自所得表面的粗糙度。覆蓋蝕刻表面的不規(guī)則小丘可能是測量規(guī)尖端沒有接近真實(1 0 0)表面的原因。對于除10 M氫氧化鉀和5 M氫氧化鉀異丙醇之外的所有蝕刻溶液都觀察到這種情況，其中蝕刻表面光潔度非常好。然而，這意味著蝕刻速率其他醇的表面可能超過測量值。

圖2 不同醇添加劑的氫氧化鉀溶液中(1 0 0)面的腐蝕速率

如圖3所示，在10M氫氧化鉀解的情況下，凸圖的側(cè)邊實際上并沒有與規(guī)則的側(cè)壁有界。圖3中：(1) 10 M氫氧化鉀；(2) 5 M氫氧化鉀丙醇-1；(3) 5 M氫氧化鉀異丙醇；(4) 5 M氫氧化鉀丁醇-1；(5) 5 M氫氧化鉀異丁醇；(6) 5 M氫氧化鉀仲丁醇；(7) 5 M氫氧化鉀叔丁醇。

圖3 在含有不同酒精添加劑的氫氧化鉀溶液中，蝕刻速率比Vh k l/V100

可以清楚地看到，蝕刻速率比Vh k l/V100揭示了添加酒精和純氫氧化鉀溶液中完全不同的行為。對于甘油和乙二醇，估計(h k l)平面的蝕刻速率是不可能的。在甘油中，我們觀察到蝕刻圖形缺乏各向異性，類似于純5 M氫氧化鉀溶液中蝕刻的圖形。在乙二醇中，添加劑強烈影響所有晶面，抑制它們的蝕刻速率。整個表面都被黑暗的降水覆蓋著。因此，甘油和乙二醇都被忽略了。

在純10微米氫氧化鉀的情況下，(高k低)面的蝕刻速率超過(1 0 0)面的蝕刻速率。氫氧化鉀溶液中的酒精添加劑導(dǎo)致所有考慮的(高k l)平面的蝕刻速率比Vh k l/V100顯著降低。

在所有結(jié)構(gòu)的情況下，除了在純氫氧化鉀中蝕刻的結(jié)構(gòu)，蝕刻過程進行1小時。在所有角落，氧化物掩模的底切清晰可見。這對于在純氫氧化鉀溶液中蝕刻的結(jié)構(gòu)是最明顯的，盡管該過程僅持續(xù)30分鐘。此外，不同的面孔試圖在角落里發(fā)展。

總結(jié)

從應(yīng)用的角度來看，添加到5 M氫氧化鉀溶液中的含有一個以上羥基的醇添加劑并不令人感興趣。在乙二醇的情況下，蝕刻的表面覆蓋有深色沉淀，盡管它們類似于在氫氧化鉀異丙醇溶液中蝕刻的圖形，但產(chǎn)生的圖形顯示出明顯得多的掩模底切。

典型的表面活性劑屬于聚氧化物醇或烷基-苯酚聚立啶醇的醚類。然而，丙醇或丁醇基的醇也具有低表面張力，可以揭示表面活性劑和張力活性。它們可以顯著增加表面的水性，這至少導(dǎo)致促進氫氣泡脫離蝕刻表面。添加到氫氧化鉀溶液中的丙醇比丁醇具有更好的表面光面度。根據(jù)[6]的結(jié)果，醇在（100）表面的吸附隨著醇分子中甲基數(shù)量的增加而減少。

在氫氧化鉀叔丁醇溶液中，已經(jīng)觀察到在減少凸角底切方面特別有利的效果。叔丁醇具有最低的表面張力，導(dǎo)致高折射率平面的蝕刻速率降低最多。然而，由此產(chǎn)生的表面覆蓋著許多小丘和其他特征，惡化了其質(zhì)量。表面光潔度的提高與凸角底切的減少無關(guān)，這是由于醇與具有不同鍵構(gòu)型的晶面的不同相互作用造成的。

綜上所述，我們必須承認(rèn)，為了控制蝕刻過程，對氫氧化鉀溶液的添加劑進行精心選擇仍然需要廣泛的研究。在高濃度溶液中發(fā)生的相互作用很難理解。在這種情況下，物理和化學(xué)性質(zhì)都會發(fā)生變化。唯一的信息可以從宏觀效應(yīng)的觀察中獲得。研究中使用的醇通過降低一些高折射率平面的蝕刻速率改變了蝕刻特性。我們分析了一些可能影響這種行為的特性。這些考慮應(yīng)該有助于選擇氫氧化鉀溶液的其他添加劑。

從應(yīng)用的角度來看，一些醇變得非常有趣，特別是用于制造包含凸角的微機械器件。在氫氧化鉀叔丁醇溶液中蝕刻的結(jié)構(gòu)幾乎理想地成像了蝕刻臺面的形狀。不幸的是，蝕刻表面覆蓋著無數(shù)小丘狀結(jié)構(gòu)。然而，沒有小丘的區(qū)域使我們希望蝕刻工藝的一些改變(氫氧化鉀和叔丁醇的濃度、溫度、攪拌)將導(dǎo)致表面光潔度的提高。蘇州華林科納

?

　　審核編輯：ymf