有機(jī)電解質(zhì)如何提升鋰硫電池穩(wěn)定性的技術(shù)研究分析

　　金屬Li上的SEI膜的特性和正極化學(xué)直接相關(guān)。在Li-S電池中，金屬Li的退化在實(shí)現(xiàn)更好的超過500次循環(huán)的循環(huán)穩(wěn)定性上是一個(gè)主要的阻礙。溶解的以及穿梭往返的Li多硫化合物能夠通過和金屬Li反應(yīng)形成無機(jī)組分（Li2S/Li2S2）來參與SEI膜的形成。在某種程度上，Li枝晶的生長是可以的抑制的并且循環(huán)效率是可以提高的。因此，理想的SEI膜應(yīng)該是機(jī)械強(qiáng)度高并且柔韌性能夠適應(yīng)在Li電鍍/剝離的體積過程的變化。具有高度一致性，出色的柔韌性，良好的機(jī)械特性以及穩(wěn)定性的SEI膜的設(shè)計(jì)和實(shí)現(xiàn)對于實(shí)現(xiàn)高庫倫效率和長時(shí)間循環(huán)金屬Li電池是至關(guān)重要的。

?????? 鋰 （Li）金屬具有最高的比容量（3860 mA h g-1），最低的電勢 （-3.040 Vvs. 標(biāo)準(zhǔn)氫電極）和低密度 （0.59 g cm-3），并且其被認(rèn)為是最具潛力的負(fù)極材料。但是，一些問題阻礙了可充電Li金屬電池的應(yīng)用。Li金屬是高活性半年前和電解質(zhì)反應(yīng)在Li表面立刻形成固體——電解質(zhì)界面（SEI）層。因?yàn)镾EI機(jī)械性能很差，所以SEI層不能夠容納Li層大量的電荷以及在循環(huán)過程中連續(xù)不斷的破壞和重建。這個(gè)重復(fù)的破壞和修復(fù)消耗Li金屬和電解質(zhì)，導(dǎo)致低的庫倫效率（CE）和電解液枯竭以及塊體Li的一些腐蝕。進(jìn)一步，金屬Li凸起會(huì)生長并刺穿SEI膜而且Li離子可能優(yōu)先沉積在這些“裸露的”金屬Li凸起上形成枝晶，這是導(dǎo)致電池短路和其他安全問題的原因。

　　為了加強(qiáng)好穩(wěn)定金屬Li上的SEI膜，研究人員采用了許多策略，比如調(diào)整電解質(zhì)成分，優(yōu)化電解質(zhì)添加劑和在Li表面制備一種人造的堅(jiān)固的保護(hù)層。在眾多方法中，電解質(zhì)和電解質(zhì)添加物是常被用來穩(wěn)定金屬Li的。碳酸鹽——基電解質(zhì)（例如LiPF6在碳酸鹽溶劑中）以及其他——基電解質(zhì)（比如LiTFSI在其他溶劑中）是最常用的電解質(zhì)。從含無機(jī)Li鹽和有機(jī)組分例如LiF，Li2O， Li2CO3，和RCOOLi等這些電解質(zhì)中在金屬Li上形成的傳統(tǒng)SEI膜中，其細(xì)節(jié)組分取決于電解質(zhì)（鹽和溶劑）以及添加物。這些SEI膜的柔性好韌性在Li電鍍/剝離過程中并不是最優(yōu)化的來承受大的機(jī)械變形，并且在特別是在高沉積容量下，循環(huán)后SEI膜仍然會(huì)被破壞，導(dǎo)致低的庫倫效率和Li枝晶的形成。離子液體好高能度的電解質(zhì)近年來展現(xiàn)出了高Li電鍍/剝離性能的特點(diǎn)，但是，較低的電導(dǎo)率和較高的粘度能夠?qū)е赂叩臉O化以及低的正極電容利用。

　　近日，賓夕法尼亞大學(xué)的王東海教授，高月教授沈淑茹教授等人在Nature Communications上發(fā)文，題為：“Organosulfide-plasticized solid-electrolyte interphase layer enables stable lithium metal anodes for long-cycle lithium-sulfur batteries”。研究人員報(bào)道了一種自形成柔性在華固體——電解質(zhì)界面層通過共沉淀多硫化物/多巨硫化合物以及有機(jī)Li鹽，采用含硫高分子作為電解質(zhì)添加劑。多硫化物/多巨硫化合物在固體電解質(zhì)界面層中作為“塑化劑”來提高它的機(jī)械強(qiáng)度。形成的固體電解質(zhì)界面層能使無枝晶的鋰沉積，顯著提高了庫倫的效率（在電流密度為2 mA cm-2經(jīng)過400次循環(huán)后效率為99%）。基于這種策略的鋰硫電池展現(xiàn)出了長的循環(huán)壽命（1000次循環(huán)）以及好的容量保持率。

　　圖1. 穩(wěn)定的有機(jī)/有機(jī)混合SEI層的形成的示意圖

　　a） SCP提供電解質(zhì)中的有機(jī)單元（多硫化物/多巨硫化合物）和無機(jī)單元（Li2S/Li2S2）；

　　b）多硫化物/多巨硫化合物-Li2S/Li2S2雜化SEI膜形成示意圖；

　　c）通過穩(wěn)定的有機(jī)無機(jī)雜化SEI膜保護(hù)金屬Li；

　　圖2. 沉積在不銹鋼襯底的金屬Li的形貌

　?。╝–c） 在控制的電解質(zhì)中沉積在裸露的不銹鋼襯底上的金屬Li的SEM圖；

　　（d–f） 在硫的電解質(zhì)中沉積在裸露的不銹鋼襯底上的金屬Li的SEM圖；

　　（g–i） 在PST-90的電解質(zhì)中沉積在裸露的不銹鋼襯底上的金屬Li的SEM圖；

　　圖3. 由含有不同添加劑的電解質(zhì)形成的SEI層的形貌和XPS光譜

　　a） C-SEI膜的SEM圖；

　　b） S-SEI膜的SEM圖；

　　c） PST-90-SEI膜的SEM圖；

　　d）從不同電解質(zhì)中形成的SEI膜的S 2p XPS光譜；

　　e）不同電解質(zhì)中形成的SEI膜的C 1s XPS光譜；

　　f）不同電解質(zhì)中形成的SEI膜的F 1s XPS光譜；

　　圖4. 由不同的電解質(zhì)形成的SEI層的表面形態(tài)和機(jī)械性能

　　a）C-SEI膜的AFM圖；

　　b）硫-SEI膜的AFM圖；

　　c）PST-90-SEI膜的AFM圖；

　　d） C-SEI膜的壓痕曲線；

　　e）S-SEI膜的壓痕曲線；

　　f） PST-90-SEI膜的壓痕曲線；

　　圖5. 電化學(xué)性能表征

　　a）在2 mA cm-2的電流密度1 mA h cm-2的沉積能力下采用PST-90-電解質(zhì)的電池循環(huán)性能；

　　b）在2 mA cm-2的電流密度2mA h cm-2的沉積能力下采用PST-90-電解質(zhì)的電池循環(huán)性能；

　　c）在2 mA cm-2的電流密度2 mA h cm-2的沉積能力下采用PST-90-電解質(zhì)的電池循環(huán)性能；

　　d）采用含有不同添加劑的電解質(zhì)的Li-S電池的電化學(xué)性能；

　　研究人員通過在金屬Li上的雜化無機(jī)/有機(jī)Li化合物的自形成，提出了一種制造穩(wěn)定、靈活的SEI層的策略。這種穩(wěn)定的SEI膜足夠堅(jiān)固來適應(yīng)Li層大的體積變化，阻止了Li枝晶的生長，并且極大的減小了電解質(zhì)的分解。因此，本工作中沉積Li的生長更加連續(xù)，均一和致密，并且?guī)靷愋屎脱h(huán)穩(wěn)定也有所提高。