通過雙陰離子調(diào)節(jié)電解質(zhì)實(shí)現(xiàn)實(shí)用的高能量密度鋰金屬電池

研究背景

使用鋰金屬負(fù)極和高壓正極的鋰金屬電池（LMB）被認(rèn)為是最有前途的高能量密度電池技術(shù)之一。然而，其實(shí)際應(yīng)用在很大程度上受到鋰金屬負(fù)極枝晶生長、正極結(jié)構(gòu)快速退化和電極-電解質(zhì)界面動(dòng)力學(xué)不足的阻礙。電解質(zhì)優(yōu)化已被證明是通過調(diào)節(jié)溶劑化結(jié)構(gòu)和構(gòu)建功能界面來穩(wěn)定電極表面的有效策略，包括高濃度電解質(zhì)（HCE）、局部HCE（LHCE）、氟化電解質(zhì)、離子液體電解質(zhì)和添加劑的使用。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在HCEs/LHCEs中，陰離子可以被結(jié)合到溶劑化鞘中，并參與相間層的形成，從而增強(qiáng)界面穩(wěn)定性和電化學(xué)性能。通過使用氟化電解質(zhì)可以構(gòu)建富含LiF的界面層，并且Li金屬負(fù)極和過渡金屬氧化物正極獲得了延長的循環(huán)性能。然而，這些電解質(zhì)的動(dòng)力學(xué)性能較差，限制了小容量和低電流率下的全電池。最近，人們報(bào)道了一種簡單的方法，通過添加添加劑來調(diào)節(jié)導(dǎo)電界面膜來改善電池動(dòng)力學(xué)，并在各種正極上展示了高速率性能。不幸的是，這些快速動(dòng)力學(xué)設(shè)計(jì)并沒有在現(xiàn)實(shí)的全電池中得到驗(yàn)證。

成果簡介

近日，天津大學(xué)材料學(xué)院許運(yùn)華教授通過使用雙（三氟甲基磺?；啺蜂嚕↙iTFSI）和二氟雙(草酸)磷酸鋰（LiDFBOP）作為陰離子調(diào)節(jié)劑，開發(fā)了LMB的溶劑化結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)策略。TFSIi在溶劑化鞘中的結(jié)合降低了Li+的去溶劑化能，而DFBOP-促進(jìn)了電極上形成高離子傳導(dǎo)性和可持續(xù)的富含無機(jī)物的界面。

Li|| LiNi0.83Co0.11Mn0.06O2軟包電池的性能顯著增強(qiáng)，在6.0Ah軟包電池中150次循環(huán)后容量保持率為84.6%，在2.0Ah袋式電池中容量保持率高達(dá)5C。此外，制造了具有39.0Ah的超大容量的軟包電池，并實(shí)現(xiàn)了521.3Wh kg-1的超高能量密度。我們的發(fā)現(xiàn)為促進(jìn)高能量密度LMB的實(shí)際利用提供了一種簡單的電解質(zhì)設(shè)計(jì)策略。

圖1 TFSI-和DFBOP-雙陰離子調(diào)節(jié)Li||NCM83電池中Li+溶劑化化學(xué)和電極電解質(zhì)界面的能力示意圖。

研究亮點(diǎn)

(1) 通過使用 TFSI- 和 DFBOP- 作為雙陰離子調(diào)節(jié)劑開發(fā)了溶劑化結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)策略。

(2 ) 這種溶劑化結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)降低 Li+的去溶劑化能量，促進(jìn)了電極上高離子導(dǎo)電性和可持續(xù)的富無機(jī)界面相的形成。

(3) 雙陰離子調(diào)節(jié)電解質(zhì)在 Li||NCM83軟包電池上表現(xiàn)出卓越的性能。

圖文導(dǎo)讀

圖2 所設(shè)計(jì)電解質(zhì)的Li+溶劑化化學(xué)的表征。a） 所設(shè)計(jì)的電解質(zhì)和溶劑的拉曼光譜。b）Base組、c) Single-TFSI 和 d) Dual-TFSI-DFBOP 的 MD 模擬盒快照。e) Base組、f) Single-TFSI 和 Li-P (PF6)、Li-O (FEC)、Li-O (EMC)、Li-O (TFSI) 和 Li-O (DFBOP)的 RDF g) dual TFSI-DFBOP。h) Li+ -FEC、Li+ -EMC、Li+ -PF6、Li+ -TFSI 和 Li+ -DFBOP 復(fù)合物的 LUMO 和 HOMO 能級(jí)。

首先使用拉曼光譜分析了TFSI-和DFBOP-對(duì)電解質(zhì)溶劑化結(jié)構(gòu)的影響（圖2a）。作為對(duì)照，研究了氟代碳酸亞乙酯 (FEC) 和碳酸甲乙酯 (EMC)的溶劑、1M LiPF6的Base性電解質(zhì)（表示為Base組）和1M LiDFBOP在FEC和EMC的體積比為1:3的混合溶劑中的電解質(zhì)。純FEC的溶劑在730、867和906cm-1處顯示出三個(gè)強(qiáng)帶，純EMC在878和934cm-1處顯示出兩個(gè)吸收帶。與純?nèi)軇┫啾?，由于FEC/EMC分子與Li+之間的配位，即溶劑化，Base電解質(zhì)在741和869 cm-1處顯示出兩個(gè)新的峰，并且從934到939 cm-1的峰偏移。745 cm-1處的峰值代表PF6-和Li+之間的共存。當(dāng)LiTFSI被引入Base電解質(zhì)中時(shí)（Single-TFSI），在747和1244 cm-1處出現(xiàn)了兩個(gè)新的峰，表明TFSI-參與了溶劑化結(jié)構(gòu)。據(jù)報(bào)道，TFSI-與Li+具有較低的結(jié)合能，這意味著較低的去溶劑化能，因此具有快速的動(dòng)力學(xué)。此外，當(dāng)LiDFBOP的第二種添加劑被添加到Single-TFSI中以形成含有雙添加劑的電解質(zhì)（Dual-TFSI-DFBOP）時(shí)，在668cm-1處顯示了一個(gè)額外的峰，對(duì)應(yīng)于DFBOP-與Li+的配位，即DFBOP-被結(jié)合在溶劑化鞘中。

通過分子動(dòng)力學(xué)模擬進(jìn)一步研究了溶劑化結(jié)構(gòu)的演變。在5 ns模擬后，獲得了Base、Single-TFSI和Dual-TFSI-DFBOP三種電解質(zhì)的快照（圖2b-d）和徑向分布函數(shù)（RDF）（圖2e-g）。對(duì)于Base，Li-O（FEC）和Li-O的強(qiáng)峰顯示在1.75?，而Li-P（PF6）的峰弱得多，表明內(nèi)溶劑化鞘主要包含F(xiàn)EC和EMC，表明內(nèi)部溶劑化鞘主要包含F(xiàn)EC和EMC。這意味著在電化學(xué)過程中優(yōu)先產(chǎn)生有機(jī)物種，形成有機(jī)不穩(wěn)定的界面。在Single-TFSI和Dual-TFSI-DFBOP中，在內(nèi)部溶劑化鞘中存在Li-O（TFSI）和Li-O的強(qiáng)峰，表明TFSI-和DFBOP-同時(shí)參與溶劑化結(jié)構(gòu)。這些與拉曼測量結(jié)果非常一致。在Single-TFSI中，PF6-和TFSI-的配位數(shù)分別為0.60和1.13，而在Dual-TFSI-DFBOP中，它們分別為0.62和1.11。這些結(jié)果表明，TFSI-對(duì)含TFSI的電解質(zhì)中的Li+溶劑化結(jié)構(gòu)具有主要的調(diào)節(jié)作用。因此，TFSI和DFBOP能夠調(diào)節(jié)Li+的溶劑化結(jié)構(gòu)。此外，與其他組分相比，Li+-DFBOP-絡(luò)合物具有-2.92eV的較低LUMO能級(jí)和-8.41eV的較高HOMO能量（圖2h）。這些結(jié)果表明，DFBOP-陰離子在放電過程中會(huì)優(yōu)先還原，在充電過程中會(huì)被氧化，從而在電極表面構(gòu)建功能性SEI和CEI膜。

使用Li||Cu和Li||Li電池評(píng)估了雙陰離子調(diào)節(jié)溶劑化鞘對(duì)Li金屬負(fù)極性能的影響。通過在Cu襯底上的恒電流Li沉積/剝離測量來檢查Li沉積/剝離CE。如圖3a所示，在0.5 mA cm-2的電流密度和1 mAh cm-2的面積容量下進(jìn)行20次循環(huán)后，Base組電解質(zhì)中出現(xiàn)94.3%的低平均CE，表明電解質(zhì)嚴(yán)重分解和Li金屬枝晶生長。添加LiTFSI后，對(duì)于Single-TFSI電解質(zhì)，其略微提高到95.5%，顯示出對(duì)電解質(zhì)分解和枝晶生長的抑制不足。令人驚訝的是，當(dāng)添加LiDFBOP時(shí)，在Dual-TFSI-DFBOP電解質(zhì)中實(shí)現(xiàn)了98.5%的高得多的CE，證明了寄生反應(yīng)的有效抑制。在0.5 mA cm-2和1 mAh cm-2的100次循環(huán)的長期循環(huán)試驗(yàn)中，Dual-TFSI-DFBOP也實(shí)現(xiàn)了98.3%的高CE（圖3b）。相比之下，不含LiDFBOP的Base組和Single-TFSI電解質(zhì)不能經(jīng)受50次循環(huán)。這些結(jié)果表明，DFBOP-有效地增強(qiáng)了Li沉積/剝離的可逆性，并抑制了電解質(zhì)的分解，這應(yīng)歸因于在Li金屬負(fù)極上形成了堅(jiān)固和可持續(xù)的保護(hù)層。

圖3 通過優(yōu)化的Li+溶劑化結(jié)構(gòu)來調(diào)節(jié)Li沉積/剝離。在0.5 mA cm-2和1 mAh cm-2下，a）20次循環(huán)和b）100次循環(huán)后的平均CE。c） Li||Li對(duì)稱電池在3mA cm-2和1mAh cm-2下的恒電流循環(huán)性能。d）Base組、e）Single-TFSI和f）Dual-TFSI-DFBOP中沉積的Li在0.5 mA cm-2和4 mAh cm-2下的俯視SEM圖像。在g）Base組、h）Single-TFSI和i）在1mA cm-2和1mAh cm-2下的Dual-TFSI-DFBOP中100次循環(huán)后的Li金屬負(fù)極的橫截面SEM圖像。

與沒有 LiDFBOP 的電池相比，Li||Li 對(duì)稱電池的恒電流循環(huán)得到改善，進(jìn)一步證明了 Dual-TFSI-DFBOP 的優(yōu)越性。如圖 3c 所示，由于枝晶生長，在 3mA cm-2 和 1 mAh cm-2 下，電池分別在 Base 和 Single-TFSI 電解質(zhì)中放置 480 小時(shí)和 620 小時(shí)后發(fā)生電路短路。相比之下，含 LiDFBOP 的雙 TFSIDFBOP 電解質(zhì)提供了 1100 小時(shí)的長鋰電鍍/剝離循環(huán)壽命，證明了對(duì)鋰枝晶生長的有效抑制。在 2 mAh cm-2 的更高 Li 沉積/剝離容量下獲得了類似的結(jié)果。顯然，性能的提高歸因于添加 LiDFBOP 誘導(dǎo)的高質(zhì)量 SEI 膜。

通過掃描電子顯微鏡（SEM）檢查了在三種電解質(zhì)中沉積/剝離后Li金屬負(fù)極的形態(tài)。當(dāng)在0.5mA cm-2下在銅箔上沉積4mAh cm-2 Li時(shí)，在基體（圖3d）和Single-TFSI（圖3e）中發(fā)生了具有高度多孔結(jié)構(gòu)和表面形態(tài)的嚴(yán)重Li枝晶生長，這是其低CE和不穩(wěn)定的Li沉積/剝離循環(huán)性能的原因。相反，在Dual-TFSI-DFBOP中獲得了無枝晶且致密的Li沉積形態(tài)（圖3f），這與在沒有LiDFBOP的電解質(zhì)上更穩(wěn)定的循環(huán)和更高的CE一致。在較高的電流密度下也可以觀察到形態(tài)對(duì)比。此外，在1mA cm-2和1mAh cm-2下進(jìn)行100次沉積/剝離循環(huán)后，在Dual-TFSI-DFBOP的橫截面（圖3g-i）和頂視圖SEM圖像中顯示了更好的Li金屬負(fù)極形態(tài)，而在Base組和Single-TFSI中形成了苔蘚和高度多孔結(jié)構(gòu)。

圖4 在不同電解質(zhì)中，在1mA cm-2和1mAh cm-2下進(jìn)行10次沉積/剝離循環(huán)后，在Li金屬負(fù)極上形成的SEI膜的組分的XPS表征。a-c）C1s、d-f）O1s和g-i）F1s XPS光譜，在a，d，g）Base組、b，e，h）Single-TFSI和c，f，i）Dual-TFSI-DFBOP中的不同蝕刻時(shí)間后。

用X射線光電子能譜（XPS）研究了鋰金屬負(fù)極在不同電解液中10次循環(huán)后SEI膜的化學(xué)財(cái)產(chǎn)和成分。還通過在0至11分鐘的不同持續(xù)時(shí)間內(nèi)蝕刻SEI膜來分析深度分布。探測了三種電解質(zhì)中所有SEI膜的有機(jī)物種，包括碳?xì)浠衔铮–-C/C-H）、聚醚碳（C-O）、羰基（C=O）和ROCO2Li。在C1s光譜中，Base組（圖4a）和Single-TFSI（圖4b）中的C-C/C-H和C-O基團(tuán)的峰值強(qiáng)度比Dual-TFSI-DFBOP（圖4c）中強(qiáng)得多，表明Base組和Single-TFSI中產(chǎn)生了更多的有機(jī)化合物。較高的有機(jī)成分比意味著SEI膜的機(jī)械強(qiáng)度較低，以抑制Li金屬枝晶的生長。在O1s光譜中，由于碳酸鹽溶劑的還原，在Base組（圖4d）和Single-TFSI（圖4e）中檢測到不同的Li2O信號(hào)。作為對(duì)比，顯示出微弱的C=O信號(hào)，在Dual-TFSI-DFBOP中未檢測到Li2O（圖4f），表明溶劑分解有效抑制。

這歸因于LiDFBOP的加入形成了堅(jiān)固且致密的富含無機(jī)物的SEI膜。值得注意的是，測量了Li2C2O4和LixPOyFz的信號(hào)，并且隨著Dual-TFSI-DFBOP的蝕刻深度逐漸變強(qiáng)，這表明富含無機(jī)物的SEI內(nèi)層。此外，在Base（圖4g）和Single-TFSI（圖4h）中檢測到F1s光譜中LiF的強(qiáng)峰。通過蝕刻測量到成分比沒有明顯差異，表明整個(gè)SEI層的成分分布均勻。這看起來像是一個(gè)鑲嵌結(jié)構(gòu)的SEI層，無機(jī)顆粒分散在有機(jī)基質(zhì)中。[59]應(yīng)注意的是，LiF的離子電導(dǎo)率較低，可能導(dǎo)致動(dòng)力學(xué)較差。相反，如F1s光譜中的明顯峰值所示，在Dual-TFSI-DFBOP中產(chǎn)生了大量LixPOyFz（圖4i）。更重要的是，LixPOyFz的峰值隨著蝕刻而變強(qiáng)，而有機(jī)物種的峰值在O1s和C1s光譜中變?nèi)?，揭示了SEI層的梯度分布。這歸因于LiDFBOP由于其較低的LUMO能級(jí)而預(yù)先分解為其他電解質(zhì)組分。這不僅防止了電解質(zhì)的連續(xù)分解，而且保護(hù)了鋰金屬負(fù)極。因此，使用Dual-TFSI-DFBOP電解質(zhì)實(shí)現(xiàn)了增強(qiáng)的Li沉積/剝離性能。

圖5 Li||NMC83紐扣電池在三種電解質(zhì)中的電化學(xué)性能，充電截止電壓為4.4V。a） 對(duì)于使用質(zhì)量負(fù)載為8.8 mg cm-2的正極、厚鋰金屬負(fù)極（500μm）和50μL電解質(zhì)的電池，在1 C充電/放電速率下的循環(huán)穩(wěn)定性和b）在0.5 C恒定充電速率下的速率性能。c） Dual-TFSI-DFBOP中電池在0.2 c充電和0.3 c放電速率下的長期循環(huán)性能，使用19.0 mg cm-2的高正極負(fù)載、50μm的超薄Li負(fù)極和10.0 g Ah-1的貧電解質(zhì)。d）在0.2 C充電和0.3 C放電速率下的可循環(huán)性，以及e）在實(shí)際電池組裝條件下，Dual-TFSI-DFBOP在0.3 C充電速率下的速率能力。

首先使用紐扣型電池評(píng)估了雙陰離子調(diào)節(jié)電解質(zhì)與NCM83高壓正極的兼容性。使用碳涂層鋁電極通過線性掃描伏安法（LSV）檢查了三種電解質(zhì)的高壓穩(wěn)定性。LSV曲線顯示，三種電解質(zhì)的負(fù)極穩(wěn)定性高于4.5V（相對(duì)于Li/Li+）（圖S6，支持信息），表明與高壓NMC83正極具有良好的兼容性。采用高質(zhì)量負(fù)載正極（8.8 mg cm-2，對(duì)應(yīng)1.9 mAh cm-2的面容量），并在三種不同的電解質(zhì)中使用過量的鋰金屬負(fù)極（500μm厚）進(jìn)行測試（圖5a，b）。首先在2.7和4.4 V之間的1 C（1 C=200 mA g1）的電流速率下檢查循環(huán)穩(wěn)定性（圖5a）。雙TFSIDFBOP獲得了令人印象深刻的循環(huán)性能，400次循環(huán)后的高容量保持率為161 mAh g-1（80.5%），高CE為99.9%。相比之下，Li||NCM83電池表現(xiàn)出快速的容量衰減，基本和Single-TFSI的容量保持率分別僅為14.4%和51.5%，150次循環(huán)后CE波動(dòng)。在2C的較高電流速率下也獲得了穩(wěn)定性增強(qiáng)。

在 Dual-TFSI-DFBOP 中具有穩(wěn)定的循環(huán)，而在 Base 和 Single-TFSI 中具有快速的容量衰減。令人驚訝的是，Dual-TFSI-DFBOP 展示了出色的速率能力。在小電流速率下，三種電解質(zhì)獲得了相似的容量，而 Base 發(fā)生了快速容量下降，在 20 C 時(shí)保持小于 20 mAh g-1。相比之下，150 mAh g-1 的高容量是在 Dual-TFSI-DFBOP 中保持在 20 C（圖 5b）。Dual-TFSI-DFBOP對(duì)倍率性能提升的影響在相同的充電/充電倍率下得到進(jìn)一步證明，在15℃下，其容量保持率（140 mAh g-1）高于Base組（20 mAh g-2）和Single-TFSI（95 mAh g-2）?？紤]到正極的高質(zhì)量負(fù)載，這是一項(xiàng)非凡的成就，比之前關(guān)于NMC正極的報(bào)告要好。這些結(jié)果顯然歸因于LiDFBOP-誘導(dǎo)的堅(jiān)固界面層的Li+溶劑化殼層調(diào)節(jié)和高離子電導(dǎo)率，這防止了寄生反應(yīng)，穩(wěn)定了循環(huán)性能并改善了反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。

使用50μm的Li箔負(fù)極和19.0 mg cm-2的超高質(zhì)量負(fù)載NCM83正極（對(duì)應(yīng)于4.1 mAh cm-2的面積容量），在苛刻的條件下也獲得了非凡的性能。當(dāng)使用中等電解質(zhì)（10.0 g Ah-1）時(shí)，獲得了200次循環(huán)的循環(huán)壽命，在0.3 C充電和0.5 C放電速率下的容量保持率為86.1%（圖5c；圖S11，支持信息）。即使在3.0 g Ah-1（高能量密度電池的實(shí)際值）的電解液量減少的情況下，在0.2充電和0.3 C放電速率下100次循環(huán)后仍能獲得92.0%的高容量保持率，在1 C的相同充電/放電速率下70次循環(huán)后保持94.1%的高容量保留率（圖5d）。在如此苛刻的條件下，也實(shí)現(xiàn)了良好的速率性能。當(dāng)電流速率從0.1增加到5 C時(shí)，容量保持率仍然可以達(dá)到153.5 mAh g-1（圖5e）。優(yōu)異的電化學(xué)性能突出了雙陰離子調(diào)節(jié)電解質(zhì)對(duì)于實(shí)現(xiàn)高能量和高功率LMB的適用性。

圖6在2.7和4.4V之間的1C速率下，循環(huán)NCM83正極的CEI層的表征。三種電解質(zhì)中循環(huán)正極的高分辨率a）O1s、b）F1s和C）P2p XPS光譜。在d）Base組、e）Single-TFSI和f）Dual-TFSI-DFBOP中形成的CEI層的TEM圖像。在100次循環(huán)后，從Li||NCM83硬幣電池中取出正極。使用三種電解質(zhì)的Li||NMC83電池在g）5、h）50和i）100次循環(huán)后的阻抗演變。

為了深入了解卓越性能背后的機(jī)制，NCM83正極在不同電解質(zhì)中進(jìn)行100次循環(huán)后，通過XPS進(jìn)行表征。類似于對(duì)Li金屬負(fù)極的觀察，碳質(zhì)物質(zhì)，包括C-C/CH、C-O、C=O和ROCO2Li，以及CH2-CF2和CH2-CF2（來自PVDF粘合劑），在三種電解質(zhì)的C1s光譜。然而，O1s光譜顯示，與Base組和Single-TFSI相比，Dual-TFSI-DFBOP的C=O峰值更強(qiáng)，而檢測到的C-O信號(hào)更少（圖6a），表明Dual-TFSI-DFBOP中有機(jī)成分的有效分解抑制。此外，Dual-TFSI-DFBOP測得的LiF更少，LixPOyFz更強(qiáng)（圖6b，c），表明產(chǎn)生了更多DFBOP衍生的無機(jī)物種，并形成了更穩(wěn)定的CEI膜。通過透射電子顯微鏡（TEM）和SEM表征進(jìn)一步驗(yàn)證了這一點(diǎn)（圖6d-f）。NCM83正極在Dual-TFSI-DFBOP電解質(zhì)中100次循環(huán)后顯示出均勻且薄的CEI層，厚度為~4 nm，而對(duì)于不含LiDFBOP的電解質(zhì)，觀察到厚且粗糙的CEI膜，Base的厚度為~22 nm，Single TFSI的厚度為~13 nm。此外，在沒有LiDFBOP但雙TFSIDFBOP的光滑表面形態(tài)的電解質(zhì)中循環(huán)的NCM83正極出現(xiàn)了裂紋，這也突出了LiDFBOP的功能。還通過電化學(xué)阻抗譜（EIS）分析了NMC83正極在Dual-TFSI-DFBOP中的穩(wěn)定界面演變（圖6g-i）。與沒有LiDFBOP的電解質(zhì)相比，在Dual-TFSI-DFBOP中的100次循環(huán)中顯示出更穩(wěn)定和更小的阻抗。這些結(jié)果表明了DFBOP-保護(hù)電解質(zhì)免受分解和正極免受結(jié)構(gòu)退化的能力。

圖7 雙TFSI-DFBOP電解質(zhì)用于高能量密度Li||NCM83袋式電池的實(shí)用性。a） 能量密度為401.8Wh kg-1的2.0Ah袋式電池在0.2C充電和0.2C放電速率下的循環(huán)性能。b） 2.0 Ah軟包電池在0.1至5℃的倍率能力。C）6.0 Ah袋式電池在0.1℃充電和0.5℃放電倍率下能量密度為473.4 Wh kg-1的可循環(huán)性。d） 數(shù)碼照片和e）39.0 Ah袋式電池的詳細(xì)參數(shù)。f）在4.4 V的高充電截止電壓下，39.0 Ah袋式電池在0.1充電和0.1 C放電速率下的循環(huán)穩(wěn)定性

NCM83正極的CEI膜中Li2C2O4和LixPOyFz的離子導(dǎo)電無機(jī)組分的增加和加速的去溶劑化過程保證了快速的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，從而保證了良好的速率性能。因此，考慮到Li枝晶抑制能力、界面的快速動(dòng)力學(xué)和穩(wěn)健性，以及源自Dual-TFSI-DFBOP電解質(zhì)的增強(qiáng)的正極結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，使用超高質(zhì)量負(fù)載的NCM83正極（≥21.0 mg cm-2，對(duì)應(yīng)于≥4.6 mAh cm-2的面容量）和超薄鋰金屬負(fù)極（≤50μm厚）組裝并測試了實(shí)用的軟包電池。對(duì)于2.0 Ah的袋式電池，實(shí)現(xiàn)了前所未有的高達(dá)401.8 Wh kg-1的能量密度，這是基于袋式電池的總重量計(jì)算的，包括正極、負(fù)極、電解質(zhì)、分離器、集電器、接線片和包裝材料。在0.2/0.2 C充電/放電速率下進(jìn)行80次循環(huán)后，證明了優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，高容量保持率為95.6%（圖7a）。值得注意的是，在2.0 Ah的軟包電池上測試了倍率性能。在5C的高放電速率和0.2C的充電速率下獲得1.65Ah的高放電容量，對(duì)應(yīng)于253.3Wh kg-1的能量密度（圖7b）。即使在2C的相同充電/放電速率下，也可以保持1.08 Ah的高容量

這超過了文獻(xiàn)中先前關(guān)于高能量密度軟包電池的報(bào)道。毫無疑問，這是由于TFSI-和DFBOP的調(diào)節(jié)作用而產(chǎn)生的快速動(dòng)力學(xué)。一方面，TFSI-與Li+的配位能力比PF6-更強(qiáng)，因?yàn)榍罢呖梢酝ㄟ^其四個(gè)氧原子協(xié)同多個(gè)Li+，而每個(gè)PF6-可以協(xié)同1-2個(gè)Li+。另一方面，DFBOP具有更高的HOMO能級(jí)，導(dǎo)致其他成分的預(yù)先氧化。這不僅防止了PF6-和溶劑的分解，而且形成了離子導(dǎo)電CEI膜。

為了進(jìn)一步驗(yàn)證Dual-TFSI-DFBOP的實(shí)用性，制造了具有6.0 Ah高容量的軟包電池，并實(shí)現(xiàn)了472.4 Wh kg-1的高能量密度。令人印象深刻的是，在0.1C充電和0.5C放電速率下，實(shí)現(xiàn)了150次循環(huán)的無與倫比的循環(huán)壽命和84.6%的容量保持率（圖7c），這超過了所有報(bào)道的高能量密度軟包電池。此外，在具有39.0 Ah超高容量的軟包電池上也證明了Dual-TFSI-DFBOP電解質(zhì)的可行性（圖7d），軟包電池參數(shù)如圖7e所示。這種高容量的鋰金屬袋電池以前沒有報(bào)道過，因?yàn)橛捎趪?yán)重的枝晶生長和動(dòng)力學(xué)不足，它是高度危險(xiǎn)的。高容量軟包電池可以在0.1攝氏度下穩(wěn)定循環(huán)20次，實(shí)現(xiàn)了521.3 Wh kg-11143.6 Wh L-1的超高能量密度（圖7f）。我們的結(jié)果表明，電解質(zhì)設(shè)計(jì)在實(shí)現(xiàn)高能量密度LMB方面發(fā)揮著關(guān)鍵作用

總結(jié)與展望

使用TFSI-和DFBOP-作為雙陰離子調(diào)節(jié)劑，開發(fā)了溶劑化結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)策略。TFSI-與Li+的強(qiáng)配位誘導(dǎo)了Li+較低的去溶劑化能，而DFBOP較低的LUMO和較高的HOMO能級(jí)使其能夠提前分解為溶劑。這些促進(jìn)了在電極表面上形成富含無機(jī)物和高離子傳導(dǎo)性的電極-電解質(zhì)界面層。因此，雙陰離子調(diào)節(jié)電解質(zhì)在Li||NCM83袋式電池上表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。在6.0Ah的軟包電池中，在0.1C變化/0.5C放電的150次循環(huán)后，實(shí)現(xiàn)了84.6%的容量保持的良好穩(wěn)定性，并且在2.0Ah的囊狀電池中實(shí)現(xiàn)了高達(dá)5C的超高速率容量。此外，實(shí)現(xiàn)了具有39.0Ah的超高容量和521.3Wh kg-1/1143.6Wh L-1的超高能量密度的袋式電池。我們的研究結(jié)果強(qiáng)調(diào)了一種有效的電解質(zhì)設(shè)計(jì)策略，以促進(jìn)高能量密度LMB的實(shí)際應(yīng)用。

審核編輯：劉清