雙離子Zn-Cu電解質(zhì)提升鋅離子電容器（ZICs）能量密度

圖2B顯示了負(fù)極在純鋅或鋅-銅電解質(zhì)中循環(huán)后的X射線衍射圖樣。鋅薄膜在43.2°處有一個(gè)主導(dǎo)峰，代表Zn（101）晶體取向。對(duì)于在純鋅電解質(zhì)中進(jìn)行1000次循環(huán)后的負(fù)極，衍射模式仍然與初始測(cè)量結(jié)果相似。而在Zn-Cu電解質(zhì)中循環(huán)1000次后，陽(yáng)極在36.3°時(shí)的峰值略有增加，表明晶體在Zn（002）取向上生長(zhǎng)，有利于平面晶粒沉積，如圖2c所示。當(dāng)5000次循環(huán)時(shí)，在41.8°處出現(xiàn)峰值，與CuZn5合金的摻入相對(duì)應(yīng)。隨后在10000次循環(huán)中，CuZn5峰超過了Zn（101）峰的強(qiáng)度，表明合金大量參與了長(zhǎng)期循環(huán)過程。

圖2 (D至G）中的掃描電鏡（SEM）圖像比較了負(fù)極表面形態(tài)，顯示了僅Zn和Zn-Cu電解質(zhì)中枝晶形成的程度。在僅含鋅的電解質(zhì)中循環(huán)1000圈后，圖2e中的負(fù)極被枝晶覆蓋，最初的大顆粒被剝離。在鋅銅電解液中循環(huán)的負(fù)極顯示，沉積和鍍過程引入了亞毫米級(jí)的粗糙度，但1000圈循環(huán)后顆粒結(jié)構(gòu)保留，如圖2f所示。CuZn合金在負(fù)極中被檢測(cè)到。經(jīng)過5000次循環(huán)后，粒徑進(jìn)一步減小，但圖2g中枝晶并不普遍。在10,000次循環(huán)中，觀察到負(fù)極中Cu離子的耗盡。由于電解質(zhì)中銅的耗盡，對(duì)枝晶形成的抑制無效。然而，由于下面的CuZn合金，樹突的生長(zhǎng)是各向同性的，不太傾向于只垂直向隔膜生長(zhǎng)，如圖2e所示。因此，使用鋅-銅電解質(zhì)的ZIC在10000次循環(huán)中沒有短路，并在n/p比為5.93的負(fù)極下繼續(xù)工作高達(dá)22000次循環(huán)。

圖2. 表面粗糙度和成分分析。所有循環(huán)都在25 mA/cm2的電流密度下在全電池上進(jìn)行。(A)在鋅或鋅銅電解質(zhì)中進(jìn)行1600次循環(huán)后的鋅負(fù)極的表面形態(tài)。負(fù)極作為循環(huán)和電解質(zhì)功能的(B)x射線衍射模式。(C)Zn的不同晶體取向。（D到G）負(fù)極表面在不同的電解質(zhì)中循環(huán)后的負(fù)極表面的掃描電鏡圖像。

通過研究Zn/Zn2+參比電極在沉積和剝離過程中負(fù)極電位的變化，揭示了兩種電解質(zhì)中鋅的成核和晶粒生長(zhǎng)機(jī)理。圖3a中的例子表明，在電流密度為25 mA/cm2的情況下，鍍鋅需要一個(gè)高達(dá)?0.2V的過電位。在僅鋅電解質(zhì)中，隨著電流的施加，電位從?0.1快速跳轉(zhuǎn)到?0.2V，然后電位變化相對(duì)較小，在25s的時(shí)間內(nèi)低于20 mV。電位的突然初始增加與形成鋅團(tuán)簇的成核步驟有關(guān)。隨后的電位變化被稱為平臺(tái)過電位，與已經(jīng)存在的核生長(zhǎng)有關(guān)。由于平臺(tái)過電位相對(duì)于成核時(shí)較小，這一觀察結(jié)果表明，在已存在的原子核中加入鋅比形成新的團(tuán)簇更有利，能壘更低。

在Zn-Cu電解質(zhì)中，施加沉積電流后，負(fù)極電位最初為0.2 V，在前5s內(nèi)下降到?0.03V。這種變化歸因于還原銅離子的過程。隨著沉積過程的進(jìn)行，電位逐漸從?0.03轉(zhuǎn)移到?0.115V，導(dǎo)致~為75mV的平臺(tái)過電位。電位相對(duì)較大的變化表明，Zn-Cu電解質(zhì)中額外的鋅沉積涉及成核和生長(zhǎng)，而鋅生長(zhǎng)對(duì)成核的偏好不像僅鋅電解質(zhì)中那樣明顯。

電沉積鋅團(tuán)簇的半徑可以通過成核的吉布斯自由能方程來估計(jì)：ΔGnucleation=?（4/3）πr3ΔGV + 4πr2?，式中，r為球形核的半徑，ΔGV為每體積的自由能變化，?為電解質(zhì)與負(fù)極之間的表面能。當(dāng)體自由能（?4/3πr3ΔGV）等于表面自由能（4πr2?）時(shí)，假設(shè)團(tuán)簇的半徑處于平衡點(diǎn)。沉積過電位η與=F|η|/Vm的ΔGV有關(guān)，其中F為法拉第常數(shù)，Vm為鋅的摩爾體積（Vm=9.157×10?6m3/mol）。求解ΔGnucleation=為0時(shí)的簇半徑r，表達(dá)式變?yōu)椋?/p>

該表達(dá)式顯示了簇半徑和過電勢(shì)之間的負(fù)相關(guān)關(guān)系。如圖3B所示，Zn-Cu電解質(zhì)中負(fù)極的平臺(tái)過電位高于鋅電解質(zhì)，而Zn-Cu體系中的表面能略低。根據(jù)補(bǔ)充說明計(jì)算，Zn-Cu電解質(zhì)中團(tuán)簇半徑為1.63nm，僅鋅電解質(zhì)中團(tuán)簇半徑為12.1nm。與大的原子核相比，Zn-Cu電解質(zhì)中較小的團(tuán)簇半徑有利于更均勻的平面覆蓋，從而導(dǎo)致垂直的枝晶生長(zhǎng)，如圖3f所示。

為了檢查每個(gè)電解液中鋅負(fù)極的可逆性，測(cè)試了圖3c中的鋅/鋅對(duì)稱電池，結(jié)果顯示達(dá)到了0.42和0.84 mAh/cm2的截止容量。通過將Zn-Cu電解質(zhì)中的Cu濃度從0.1M增加到0.2M，可以獲得更高的截止容量。在圖3(D和E）中，只有鋅電解質(zhì)的電池在36和62小時(shí)后短路。同時(shí)，含Zn-Cu電解質(zhì)的對(duì)稱電池在90小時(shí)內(nèi)保持，~1000循環(huán)后過電位發(fā)生變化。因此，與僅含鋅的電解質(zhì)相比，Zn-Cu電解質(zhì)在不同的截止容量下促進(jìn)了更好的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖3. 電解質(zhì)對(duì)負(fù)極電位的影響。藍(lán)色，僅含鋅的電解質(zhì)；橙色，Zn-Cu電解液。(A)在電流密度為25 mA/cm2時(shí)，用三電極結(jié)構(gòu)測(cè)量的負(fù)極電位變化。平臺(tái)過電位用箭頭標(biāo)記。(B)Zn-Cu和僅鋅電解質(zhì)中鋅負(fù)極的平臺(tái)過電位隨充電電流密度的函數(shù)。(C)鋅/鋅對(duì)稱電池的器件結(jié)構(gòu)。在Zn-Cu電解質(zhì)中，在電流密度為(D) 0.42和(E) 0.84 mAh/cm2的Zn/Zn對(duì)稱電池下的電位變化。電池在Zn電解質(zhì)中短路，但在Zn-Cu電解質(zhì)中繼續(xù)循環(huán)。(F)負(fù)極表面Zn和CuZn的晶粒生長(zhǎng)機(jī)理示意圖。

圖4顯示了僅使用Zn（藍(lán)色曲線）和Zn-Cu（橙色曲線）電解質(zhì)的ZICs的電化學(xué)性能。從圖4（A和C）可以看出，Zn-Cu器件的循環(huán)伏安電流-電壓特性表現(xiàn)出更方形的形狀，使得Zn-Cu的1.6F和1.4F的電容分別提高了14%。在圖4（B和D）中，電流密度≥為22.5mA/cm2時(shí)的循環(huán)數(shù)據(jù)顯示時(shí)間更長(zhǎng)放電時(shí)間，因此Zn-Cu電容器的容量高于僅Zn器件。在電流密度為7.5mA/cm2時(shí)，兩種電容器的放電時(shí)間相似，而Zn-Cu電容器在放電開始時(shí)的電壓降較小。在圖4e中得到了電化學(xué)阻抗測(cè)量，進(jìn)一步支持了這一觀察結(jié)果，其中Zn-Cu電池的等效串聯(lián)電阻（ESR）比單獨(dú)的Zn低3倍。將電容器充電到2V后，測(cè)量圖4f中的自放電（43）特性，每0.1s采樣一次開路電壓一次。由于電極是用相同的材料和負(fù)載制造的，自放電的差異歸因于電解質(zhì)的影響。下降0.6V的Zn-Cu器件的電壓衰減略小，而僅Zn器件的電壓衰減下降0.5 V。鋅銅電解質(zhì)中自放電率較高的原因是鋅離子與銅離子之間的自發(fā)反應(yīng)。由于銅離子具有更高的標(biāo)準(zhǔn)電池電位，氧化鋅對(duì)銅離子的還原是自發(fā)發(fā)生的。因此，部分鋅電極被剝離，并表現(xiàn)為電壓的衰減，然而，銅離子與鋅電極的反應(yīng)在10小時(shí)后達(dá)到平衡，因?yàn)樨?fù)極表面銅濃度的增加改變了表面氧化還原電位，穩(wěn)定了負(fù)極，阻止了進(jìn)一步的電解質(zhì)反應(yīng)，如圖4f中電池電壓平臺(tái)所示。

Zn-Cu和僅Zn電容器的面積能量和功率密度匯總見圖4g。在低功率<0.02W/cm2下，電池表現(xiàn)出相似的能量密度，但在大功率充放電時(shí)，ESR改進(jìn)的Zn-Cu電池保持了更好的能量密度。

活性材料在正極和負(fù)極上的負(fù)載它們的容量應(yīng)相匹配，以避免未使用的材料，并最大限度地提高能量密度。然而，對(duì)于氧化硅，負(fù)極通常包含比正極更多的容量。在這項(xiàng)工作中，我們緩解了這種不平衡，并通過增加正極上單位面積活性炭的負(fù)載來緩解這種不平衡，并將n/p比值降低到3.10。n/p比和累積容量的計(jì)算在方法中定義。理想的n/p比值是1，以最大限度地提高正極和負(fù)極的平衡。如圖4G所示，當(dāng)功率密度為22mW/cm2時(shí)，當(dāng)n/p比為3.10時(shí)，能量密度提高到0.74mWh/cm2，而當(dāng)n/p比為5.93時(shí)，能量密度為0.34mWh/cm2。通過提高n/p比值，面積容量增加了一倍。

圖4. 不同電解質(zhì)作用下鋅的性能比較。(A) Zn和(C)Zn-Cu電解質(zhì)在10~70mV/s的掃描速率下測(cè)量循環(huán)伏安法。在7.5~52.5mA/cm2的電流密度下，用(B) Zn和(D)Zn-Cu電解質(zhì)進(jìn)行循環(huán)測(cè)試。(E)在0.01 Hz至100 kHz頻率范圍內(nèi)的不同電解質(zhì)中的電容器的奈奎斯特圖。(F)在充電到2V并設(shè)置到開路狀態(tài)后，兩個(gè)具有不同電解質(zhì)的電池的電位衰減。(G)使用Zn或Zn-Cu電解液的電容器的能量密度與功率密度。

雖然較小的n/p比值增強(qiáng)了能量密度，但觀察到它循環(huán)穩(wěn)定性的平衡。圖5A顯示了容量保留作為n/p比率的函數(shù)。對(duì)于n/p比為5.93的電容器，Zn-Cu電解質(zhì)抑制了枝晶的形成，電池在25000次循環(huán)后保持其90%的原始容量。然而，在n/p比值為3.10時(shí)，電池容量保留率下降到6700個(gè)周期的90%以下。這種隨著n/p比值的降低而降解，部分原因是由于電解質(zhì)中銅離子的耗盡，導(dǎo)致枝晶的重新出現(xiàn)，從而導(dǎo)致短路。

從圖5B可以看出，通過調(diào)整電解質(zhì)中的銅離子濃度（n/p比為5.93，n/p比為3.10時(shí)為0.2M），提高了Zn-Cu電容器的循環(huán)壽命和累積容量。我們注意到在不同的n/p比下，銅離子的最佳濃度，隨著n/p比的降低，隨著電池放電，更多的鋅離子溶解到電解質(zhì)中；因此，鋅的濃度增加。為了配合Zn離子，隨著n/p比值的降低而增加，應(yīng)增加Cu離子的濃度，為ZnCu合金的形成提供足夠的Cu。然而，當(dāng)銅離子濃度增加到0.2 M以上時(shí)，負(fù)極銅自發(fā)還原的大程度干擾了沉積鋅和剝離過程，因此，我們將電解液中最大銅離子濃度保持在0.2M。

累積容量與n/p比值一般呈相似的趨勢(shì)，如圖5c所示，但負(fù)極在過剩的n/p比率=55.6下，這意味著相當(dāng)一部負(fù)極仍未使用，最終不會(huì)促進(jìn)能量?jī)?chǔ)存。對(duì)于更平衡的n/p比率為3.88，報(bào)告的累積容量低于3.2Ah/cm2，CuZn4合金襯底，使用壽命為~7000循環(huán)（250小時(shí)）。在本研究中，通過用Zn-Cu電解質(zhì)補(bǔ)充CuZn合金，累積容量超過了之前的最先進(jìn)記錄，在n/p比=5.93時(shí)達(dá)到7.4Ah/cm2，在n/p=3.10時(shí)達(dá)到4.7Ah/cm2，循環(huán)壽命分別為22,000個(gè)循環(huán)（相當(dāng)于557小時(shí)）和6700個(gè)循環(huán)（347小時(shí)）。

將用Zn-Cu電解質(zhì)制備的鋅電容器與鋰和鈉電容器的能量密度和功率密度進(jìn)行了比較，如圖5d所示。在功率密度為300W/kg時(shí)，當(dāng)n/p比為5.93時(shí)，電池的能量密度為41Wh/kg。該能量密度是根據(jù)活性物質(zhì)，即鋅和活性炭之和計(jì)算出來的。當(dāng)包括集電器和分離器組件的重量時(shí)，能量密度為14.9Wh/kg，小于商業(yè)化的水平（>40Wh/kg）。雖然鋅離子電容器的能量密度低于鋰和鈉，但鋅離子電容器的功率密度優(yōu)越，達(dá)到3.5kW/kg。此外，鋅離子電容器的累積容量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于鋰離子和鈉離子電容器，提高了2-18倍，如圖5e所示。因?yàn)檫m當(dāng)?shù)碾娊赓|(zhì)抑制枝晶形成，使得鋅離子電容器具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖5. 金屬離子電容器對(duì)循環(huán)穩(wěn)定性和累積容量的比較。在25mA/cm2的電流密度下，在0~2V之間進(jìn)行循環(huán)。(A)不同n/p比電池的僅鋅或Zn-Cu電解液的容量保留。(B)累積容量作為Zn-Cu電解液中銅離子濃度的函數(shù)。(C)累積容量作為n/p比率的函數(shù)。(D)金屬離子電容器的能量密度和功率密度：鋰（LIC）、鈉（SIC）和鋅與Zn-Cu電解質(zhì)。(E)金屬離子電容器的累積容量。

總結(jié)與展望

總之，這項(xiàng)工作證明了一種簡(jiǎn)單的方法，通過使用促進(jìn)CuZn合金沉積的電解質(zhì)來抑制循環(huán)過程中的枝晶，可以顯著提高ZICs的循環(huán)壽命和能量密度。對(duì)成核生長(zhǎng)平臺(tái)階段晶粒取向和過電位的表征表明了Zn-Cu電解質(zhì)下平面生長(zhǎng)的能量勢(shì)壘降低，闡明其增強(qiáng)循環(huán)穩(wěn)定性的機(jī)制。當(dāng)電池n/p比值為3.10的ZICs顯示出41Wh/kg的高能量密度，能夠持續(xù)6700次循環(huán)，容量降至90%以下可循環(huán)347小時(shí)。本研究中的Zn-Cu電解質(zhì)是一種高性能、低維護(hù)的電化學(xué)能源供應(yīng)方法。

審核編輯：劉清