石墨作為鈉電負(fù)極還能商業(yè)化？

【研究背景】

隨著對鋰離子電池的研究和開發(fā)的關(guān)注，其需求都有了巨大的增長。鋰和鈉在化學(xué)性質(zhì)上很相似，這使從鋰基向鈉基技術(shù)的轉(zhuǎn)換更加容易。但也具有挑戰(zhàn)性，首先對公認(rèn)LIBs的正極LiCoO2和鈉對應(yīng)物NaCoO2進(jìn)行比較，揭示了直接轉(zhuǎn)移電極化學(xué)物質(zhì)甚至電解質(zhì)化學(xué)物質(zhì)的困難。此外，使用石墨作為鈉離子電池的負(fù)極在一段時(shí)間內(nèi)也是一個(gè)不可實(shí)現(xiàn)的目標(biāo)。

【成果簡介】

鑒于此，印度科學(xué)教育與研究學(xué)院Vanchiappan Aravindan通過溶劑共嵌入機(jī)制在石墨中存儲(chǔ)鈉離子具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性、倍率性能和庫侖效率。石墨半電池具有低工作電壓和高功率密度，即使在高電流率下，也具有非?？捎^的容量。文中全面評估了基于石墨的鈉離子的全電池及性能，如電解質(zhì)組成、正極工作電壓、不可逆性、預(yù)循環(huán)和高電流性能是全電池制造過程中要考慮的關(guān)鍵點(diǎn)。相關(guān)研究成果以“Towards Commercialization of Graphite as an Anode for Na-ion Batteries： Evolution， Virtues， and Snags of Solvent Cointercalation”為題發(fā)表在ACS Energy Letters上。

【核心內(nèi)容】

共嵌入機(jī)制。雖然Li/石墨體系需要避免共嵌入，但似乎在一定程度上解決了Na/石墨體系的問題。如圖1介紹了石墨共嵌入的鈉離子存儲(chǔ)優(yōu)點(diǎn)：卓越的倍率性能、穩(wěn)定的循環(huán)性能、高的初始庫倫效率、優(yōu)異的庫倫效率保持率、薄且穩(wěn)定的SEI和理想的工作電壓。

圖1. 基于石墨共嵌入的鈉離子存儲(chǔ)優(yōu)點(diǎn)。

如圖2a所示，通過恒電流充放電（GCD）曲線研究電荷存儲(chǔ)機(jī)制，主要由電容和嵌入機(jī)制組合形成的，以及分為三個(gè)不同的階段。借助原位電化學(xué)膨脹儀、OEMS、SEM和TEM，研究了SEI層的形成和體積膨脹，三個(gè)階段中高度有序熱解石墨（HOPG）基面的高度變化（圖2b）。

圖2. （a）通過電容和嵌入機(jī)制定量評估電荷存儲(chǔ)貢獻(xiàn)，（b）在三個(gè)階段中HOPG高度的變化。

如圖3為利用非原位X射線衍射（XRD）分析研究了共摻雜引起的石墨成分和結(jié)構(gòu)的變化，揭示了石墨中可逆的鈉嵌入。雖然石墨電極經(jīng)歷了巨大的體積變化，但仍能在循環(huán)過程中保持其容量。

圖3. 用XRD研究石墨中Na+嵌入的結(jié)構(gòu)演化。

石墨的體積膨脹是由于離子嵌入期間石墨層間間距的增加，對不同電解質(zhì)進(jìn)行了量化，如乙二醇二甲醚（1G）、二甘醇二甲醚（2G）、三甘醇二甲醚（3G）和四甘醇二甲醚（4G）（如圖4a）。此外，評估了醚溶劑鏈長度對電池性能的影響，發(fā)現(xiàn)層之間的排斥力隨著鏈長的增加而降低，從而導(dǎo)致更高的嵌入電位，電位隨溶劑鏈長度變化的變化如圖4b所示。還通過從機(jī)理、實(shí)驗(yàn)和理論三個(gè)方面對醚基體系中形成的SEI的穩(wěn)定性進(jìn)行了深入研究，比較了不同體系中形成的鈍化層（如圖4c）。

圖4. （a）不同電解質(zhì)體系中石墨的層間距，（b）改變Na+插入電位的石墨鏈長，（c）在不同電解質(zhì)中SEI層的物理特征和化學(xué)成分的差異。

如圖5為Na||石墨半電池和NVPF||石墨全電池的電化學(xué)性能，由于贗電容電荷存儲(chǔ)機(jī)制，Na||石墨半電池顯示出優(yōu)異的倍率性能。典型GCD曲線表明Na+共嵌入石墨和石墨/NVPF電池，基于DEGDME體系中鈉離子的共嵌入作用機(jī)制（如圖5e），石墨||Na1.5VPO4.8F0.7全電池的超穩(wěn)定循環(huán)性能（圖5i）。

圖5. （a-e）Na||石墨半電池的電化學(xué)性能，（f-i）NVPF||石墨全電池的電化學(xué)性能。

初始不可逆性和預(yù)循環(huán)。如圖6所示為半電池和全電池在有無預(yù)循環(huán)和不同電流密度下的初始庫倫效率的對比。其中半電池石墨優(yōu)異的初始庫倫效率歸因于薄而堅(jiān)固的SEI層，而在全電池組裝過程中，正極活性材料質(zhì)量可以調(diào)整5-10%的過量，以補(bǔ)償?shù)谝淮窝h(huán)中的不可逆性。盡管如此，全電池仍表現(xiàn)出初始不可逆性，這可能是由未預(yù)循環(huán)的正極引起的，而基于共嵌入的石墨體系具有高的初始庫倫效率，使其成為用于全電池中有前途的負(fù)極。

圖6. 半電池和全電池在預(yù)循環(huán)和無預(yù)循環(huán)下的初始庫倫效率。

電解液和電壓窗口。如圖7為不同電解質(zhì)體系下的電壓窗口，如同種溶劑鏈的長度、電解質(zhì)鹽的濃度、溶劑的種類等調(diào)節(jié)電位。因此，電解質(zhì)沒有游離的溶劑分子，其具有比Na+更高的HOMO水平配位的溶劑分子，這是提高電解質(zhì)氧化穩(wěn)定性的機(jī)理?？刂艱OL的體積以產(chǎn)生薄的正極-電解質(zhì)界面，這有利于防止電解質(zhì)進(jìn)一步分解，采用這種優(yōu)化的電解質(zhì)的全電池僅呈現(xiàn)出穩(wěn)健的循環(huán)行為。此外，添加劑使得能夠使用高壓正極，從而提高平均電池電勢和總能量密度。

圖7. 負(fù)極-正極半電池和全電池的電壓窗口。

石墨和正極的匹配倍率性能。如圖8為在石墨中鈉離子共嵌入顯示出的高電流容量和保持率，主要?dú)w因于電荷存儲(chǔ)機(jī)制。因此，其具有高功率密度和低能量密度，使其成為廣泛應(yīng)用的通用設(shè)備。測試結(jié)果表明石墨在1 A g-1甚至5 A g-1下顯示出非常高的容量，需要正極能夠匹配石墨的倍率性能，這給組裝全電池帶來了挑戰(zhàn)。

圖8. 石墨半電池在最高電流速率下的比容量。

全電池組裝的指導(dǎo)。在組裝全電池之前除了正極的氧化還原電勢窗口之外，還可以通過使用合適的溶劑和鹽來調(diào)節(jié)電池電勢。如圖9比較了不同條件下電池的循環(huán)穩(wěn)定性和電池電位，主要影響因素：電解質(zhì)鹽中存在雜質(zhì)影響電極-電解質(zhì)界面；溶質(zhì)是否完全溶解；2G/4G混合可以增強(qiáng)電池的電位并改善GCD平臺(tái)的長度等。

圖9. 左側(cè)為全電池的循環(huán)穩(wěn)定性，右側(cè)為平均全電池的電位。

【結(jié)論展望】

本文提出了在石墨中鈉離子的共嵌入機(jī)制，其是在高電流下穩(wěn)定循環(huán)和倍率性能的主要原因。此外，具有良好的初始庫侖效率，并且即使在多次充放電循環(huán)后也保持高的庫侖效率。對石墨-電解質(zhì)界面的研究，表明其是一種堅(jiān)固、薄且穩(wěn)定的鈍化層，無論石墨在循環(huán)過程中體積如何變化，該鈍化層都能保持其結(jié)構(gòu)。對以石墨作為負(fù)極的鈉離子全電池進(jìn)行了研究，通過考慮諸如電解質(zhì)溶劑和鹽、正極的物理和化學(xué)特性以及預(yù)循環(huán)等方法，可以優(yōu)化池電勢、倍率性能和長期循環(huán)穩(wěn)定性?；诠睬度氲拟c離子全電池研究，很明顯石墨是高功率鈉離子電池的有前途的候選材料，仔細(xì)考慮上述因素可以有助于增強(qiáng)全電池的性能。

審核編輯 ：李倩