一種新型的鈉金屬電池負(fù)極穩(wěn)定化策略

研究背景

鈉金屬電池因其高理論能量密度和低氧化還原電位而具有廣泛的應(yīng)用前景。然而，鈉金屬陽(yáng)極與電解液之間不可避免的副反應(yīng)、鈉金屬在循環(huán)過(guò)程中形成的鈉枝晶，以及界面上不均勻的電場(chǎng)分布，都會(huì)導(dǎo)致電池循環(huán)穩(wěn)定性的下降。

成果簡(jiǎn)介

近日，中南大學(xué)侯紅帥團(tuán)隊(duì)提出了一種新型的鈉金屬電池負(fù)極穩(wěn)定化策略。他們合成了氮硫共摻雜的碳點(diǎn)（N,S-CDs），并將其作為電解液添加劑，以改善鈉金屬負(fù)極的循環(huán)穩(wěn)定性。該團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)，N,S-CDs的量子尺寸碳核和親鈉表面功能團(tuán)能夠促進(jìn)Na+的均勻沉積，并參與形成固態(tài)電解質(zhì)膜（SEI）。通過(guò)DFT計(jì)算證實(shí)了N,S-CDs表面豐富的功能團(tuán)與Na+具有更強(qiáng)的結(jié)合能力。在電場(chǎng)力和溶液對(duì)流的作用下，量子尺寸的碳核攜帶Na+到達(dá)集流體表面，共聚焦熒光顯微鏡觀察到碳點(diǎn)和Na+在集流體表面共沉積。部分碳點(diǎn)有助于形成富含無(wú)機(jī)成分如NaF、Na3N、Na2S等的SEI內(nèi)層，這些成分加速了Na+的傳輸，并實(shí)現(xiàn)了界面處的快速電荷轉(zhuǎn)移，確保了鈉離子鍍/脫的高可逆性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Na||Cu半電池在1.0 mA cm?2的電流密度下實(shí)現(xiàn)了99%的庫(kù)侖效率，經(jīng)過(guò)250個(gè)循環(huán)，而Na||Na對(duì)稱(chēng)電池在1mA cm?2的電流密度下連續(xù)循環(huán)超過(guò)1200小時(shí)。該成果以“RevealingElectrochemical Process of Functional Carbon Dots Stabilized Sodium MetalAnode: Co-Deposition and Strengthened SEI Films”為題發(fā)表在“Advanced FunctionalMaterials”期刊上。

圖文導(dǎo)讀

本文的核心要點(diǎn)是，研究團(tuán)隊(duì)通過(guò)采用氮硫共摻雜的碳點(diǎn)（N,S-CDs）作為電解液添加劑，顯著提升了鈉金屬電池負(fù)極的循環(huán)穩(wěn)定性。N,S-CDs的量子尺寸碳核和親鈉表面功能團(tuán)促進(jìn)了Na+的均勻沉積，并參與了固態(tài)電解質(zhì)膜（SEI）的形成。這些碳點(diǎn)在初始循環(huán)中保證了鈉的均勻沉積，避免了通常的枝晶生長(zhǎng)。SEI的強(qiáng)度和穩(wěn)定性得到了增強(qiáng)，這得益于諸如Na3N和Na2S等無(wú)機(jī)物質(zhì)的幫助，這些物質(zhì)加速了Na+的傳輸，并在界面處實(shí)現(xiàn)了快速的電荷轉(zhuǎn)移，確保了鈉離子鍍/脫的高可逆性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Na||Cu半電池在1.0 mA cm?2的電流密度下經(jīng)過(guò)250個(gè)循環(huán)后，庫(kù)侖效率達(dá)到了99%，而Na||Na對(duì)稱(chēng)電池在1 mA cm?2的電流密度下能夠連續(xù)循環(huán)超過(guò)1200小時(shí)。通過(guò)透射電子顯微鏡（TEM）、傅里葉變換紅外圖譜（FT-IR）、X射線光電子能譜（XPS）和紫外-可見(jiàn)圖譜（UV–vis）等手段對(duì)N,S-CDs的結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成進(jìn)行了分析。DFT計(jì)算表明N,S-CDs表面的功能團(tuán)與Na+具有更強(qiáng)的結(jié)合能力。共聚焦熒光顯微鏡證實(shí)了在電場(chǎng)力和離子擴(kuò)散作用下，碳點(diǎn)和Na+在集流體表面共沉積。這些發(fā)現(xiàn)為鈉金屬電池的實(shí)際應(yīng)用提供了重要的理論基礎(chǔ)和實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

N,S-CDs的表征通過(guò)一系列表征方法分析了N,S-CDs的結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成。如圖1a-c所示，透射電子顯微鏡（TEM）圖像顯示合成的N,S-CDs尺寸為3-5nm，呈球形，可均勻分散。圖1c中插入的高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）圖像顯示了N,S-CDs內(nèi)部的高結(jié)晶區(qū)域。然而，N,S-CDs的X射線衍射（XRD）圖案（圖S1，支持信息）在20°附近顯示了一個(gè)清晰的寬峰，表明了非晶碳結(jié)構(gòu)。主要原因是碳點(diǎn)是量子尺寸的，表現(xiàn)出微觀有序和宏觀無(wú)序。此外，對(duì)N,S-CDs的化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了傅里葉變換紅外（FT-IR）光譜和X射線光電子能譜（XPS）分析。圖1d中FT-IR結(jié)果的特征吸收帶顯示，在3423 cm?1附近的寬帶吸收峰對(duì)應(yīng)于O─H和N─H基團(tuán)。2930 cm?1附近的峰歸因于C─H伸縮振動(dòng)?！?704、1671、1384和1074 cm?1的吸收帶分別與O─C═O、C═C、C─N和C─O/S═O官能團(tuán)振動(dòng)相關(guān)，≈586 cm?1的小峰表明了C─S基團(tuán)的存在。這些吸收峰表明氮和硫元素成功摻雜到碳點(diǎn)中。此外，進(jìn)行了X射線光電子能譜（XPS）分析，以分析碳點(diǎn)的價(jià)電子結(jié)構(gòu)。如圖1e所示，N,S-CDs的全XPS光譜在532.3、400.2、285.1和164.1 eV處顯示峰值，分別歸因于O 1s、N 1s、C 1s和S 2p。N,S-CDs中氮和硫的元素含量（原子百分比）分別為1.23%和0.86%。對(duì)相關(guān)元素的高分辨率XPS光譜擬合進(jìn)行了進(jìn)一步分析，以分析碳點(diǎn)可能的官能團(tuán)。N,S-CDs的高分辨率C 1s光譜擬合峰可很好地分為五個(gè)峰，分別為284.8、285.5、286.6、287.8和289.3 eV，分別對(duì)應(yīng)于C─C/C═C、C─N/C─S、C─O、C═O/C═N和O─C═O官能團(tuán)。N,S-CDs的N1s光譜可很好地分為三個(gè)特征峰，分別位于399.4、400.4和401.3 eV，分別對(duì)應(yīng)于吡啶型N、吡咯型N和石墨型N。如圖1h所示，位于163.8和164.9 eV的兩個(gè)峰歸因于C─S鍵中的S 2p3/2和S2p1/2。而位于168.6和169.6 eV的特征峰表明N,S-CDs中存在硫氧基團(tuán)。N,S-CDs的高分辨率O 1s光譜顯示在532.1、532.8和533.8 eV處有三個(gè)峰，分別表明存在C═O、S═O和C─O基團(tuán)。采用紫外-可見(jiàn)光譜（UV-vis）研究了N,S-CDs的光物理性質(zhì)。

圖1：N,S-CDs在不同分辨率下的透射電子顯微鏡（TEM）圖像。d）N,S-CDs的傅里葉變換紅外（FTIR）圖譜。e）N,S-CDs的X射線光電子能譜（XPS）總譜。f）N,S-CDs的高分辨率XPS C 1s，g）N 1s，h）S 2p，i）O 1s譜圖。

采用紫外可見(jiàn)光譜(UV-vis)研究N,S-CD的光物理性質(zhì)。如圖S2a（支持信息）所示，250 nm附近的吸收峰表明C=C鍵的π–π*躍遷，而340 nm附近的寬峰可能是由于C=O鍵的n-π*躍遷所致或含氮官能團(tuán)。同時(shí)，在圖S2b（支持信息）中獲得了一系列不同激發(fā)波長(zhǎng)的發(fā)射光譜。激發(fā)波長(zhǎng)范圍為320~480 nm，增量為20 nm，N,S-CDs的最強(qiáng)發(fā)射峰位于約475 nm處，由360 nm的激發(fā)波長(zhǎng)激發(fā)。此外，隨著激發(fā)波長(zhǎng)的增加，發(fā)射光譜會(huì)發(fā)生紅移，并且其熒光強(qiáng)度表現(xiàn)出與激發(fā)相關(guān)的熒光特性。在圖S3（支持信息）中可以更直觀地觀察碳點(diǎn)的發(fā)光特性。N,S-CD以相同濃度分散在水、甲醇、乙醇、DMF、DMSO、NMP和THF等溶劑中?？梢钥闯鯪,S-CDs能夠很好地分散在極性溶劑中，并在紫外光照射下發(fā)出熒光。

采用DFT計(jì)算分析鈉原子與碳點(diǎn)表面官能團(tuán)之間的相互作用。為了便于計(jì)算，建立了含有不同官能團(tuán)的石墨上鈉原子的模型。如圖2a所示，吡咯N、吡啶N和S與Na的結(jié)合能分別為-1.16、-1.11和-2.23 eV，這表明與Na有很強(qiáng)的結(jié)合作用。此外，如前所述，碳點(diǎn)的含氧官能團(tuán)還具有吸收Na的能力。

圖2：a）DFT計(jì)算模型顯示了鈉原子與碳點(diǎn)表面不同功能團(tuán)的結(jié)合。b）示意圖展示了N,S-CDs抑制枝晶生長(zhǎng)的效果。

組裝Na||Cu半電池以研究電解質(zhì)濃度對(duì)鈉金屬陽(yáng)極的影響。以一系列濃度(0.1 mgmL?1–0.9 mgmL?1)N,S-CD作為電解質(zhì)添加劑的Na||Cu半電池在電流密度為1.0 mAcm?2時(shí)的庫(kù)侖效率，循環(huán)容量為1.0 mAh cm?2顯示在圖3a中。相比之下，0.5和0.6mgmL?1可以被認(rèn)為是N,S-CDs的最佳濃度（縮寫(xiě)為0.5N,S-CDs和0.6N,S-CDs）。穩(wěn)定循環(huán)250圈后，改性電解質(zhì)的庫(kù)侖效率約為99%，而空白電解質(zhì)在180圈后開(kāi)始失效（圖3b）。計(jì)算Na||Cu半電池的初始成核過(guò)電勢(shì)，探討N,S-CDs電解質(zhì)添加劑在誘導(dǎo)金屬鈉均勻沉積中的作用?？瞻纂娊庖旱氖纵喅珊诉^(guò)電位約為28mV，而0.5和0.6 mg mL?1 N,S-CD添加劑的首輪成核過(guò)電位分別降低至24和20 mV（圖3c）。此外，在0.5 mA cm?2–1.0 mAh cm?2下，空白電解質(zhì)在50次循環(huán)后開(kāi)始失效，而添加N,SCD后電池可以保持穩(wěn)定直到100次循環(huán)（圖3e）。如圖3f所示，添加0.5 mgmL?1 N,SCD后，成核過(guò)電勢(shì)降低至15 mV，而空白電解質(zhì)則為 33 mV。降低的沉積能壘有利于實(shí)現(xiàn)均勻的鈉沉積。進(jìn)行線性掃描伏安法（LSV）來(lái)測(cè)量電解質(zhì)的電化學(xué)穩(wěn)定性窗口。從圖3d中可以看出，與空白電解液相比，添加碳點(diǎn)后的電解液具有更高的氧化電位，表明改性后的電解液可以更好地與高壓正極匹配。隨后，通過(guò)掃描電子顯微鏡（SEM）進(jìn)一步分析鈉金屬沉積的表面形貌。圖3g-i中觀察到電流密度為5.0 mA cm?2和沉積容量為1.0 mAh cm?2時(shí)Na||Cu半電池的沉積形貌。在空白電解液中的銅箔表面觀察到鈉的塊狀沉積，并且沉積表面出現(xiàn)孔洞。突出部分的不均勻電場(chǎng)以及銅箔與電解液接觸面上的孔洞進(jìn)一步引發(fā)了枝晶的生長(zhǎng)。沉積有N,S-CD的銅箔表面沒(méi)有明顯的枝晶突出。形成了均勻有序的層，顯著抑制了枝晶的生長(zhǎng)。

圖3：a）不同濃度N,S-CDs在電解液中溶解后在1.0 mA cm-2– 1.0 mAh cm-2條件下的庫(kù)侖效率（CE）。b）在1.0 mA cm-2–1.0 mAh cm-2條件下Na||Cu半電池循環(huán)的CE。c）在1.0 mA cm-2–1.0 mAh cm-2條件下循環(huán)的Na||Cu半電池的初始成核過(guò)電位。d）不同電解液在1.0 mV s -1掃描速率下的線性掃描伏安（LSV）結(jié)果。e）在5.0 mA cm-2–1.0 mAh cm-2條件下，空白電解液、含有0.5N,S-CDs和0.6N,S-CDs的Na||Cu半電池在銅箔上的沉積形貌的掃描電子顯微鏡（SEM）圖像。

為了進(jìn)一步驗(yàn)證N,S-CD對(duì)鈉金屬電池長(zhǎng)期細(xì)胞周期穩(wěn)定性的影響，組裝了Na||Na對(duì)稱(chēng)電池，并在電流密度1.0 mA cm?2、循環(huán)容量1.0 mAh cm?2下進(jìn)行測(cè)試。如圖4a所示，空白電解液中Na||Na對(duì)稱(chēng)電池的極化電位在循環(huán)600 h后逐漸增加，這表明鈉金屬與電解液之間的副反應(yīng)加劇。不均勻的鈉沉積會(huì)導(dǎo)致鈉枝晶的生長(zhǎng)和積累，導(dǎo)致電池循環(huán)效率下降。然而，0.5和0.6 mg·mL?1 N,S-CDs的對(duì)稱(chēng)細(xì)胞的過(guò)電勢(shì)僅為13 mV，并且在1200h內(nèi)保持穩(wěn)定。而且，Na||Na對(duì)稱(chēng)細(xì)胞在不同電流密度下的過(guò)電勢(shì)均小于空白。電解質(zhì)并保持穩(wěn)定（圖4b）。較小的電化學(xué)反應(yīng)驅(qū)動(dòng)力可以有效促進(jìn)鈉離子的均勻沉積。

測(cè)量Na||Na對(duì)稱(chēng)電池的電化學(xué)阻抗譜(EIS)，以研究N,SCD引導(dǎo)鈉離子均勻沉積的動(dòng)力學(xué)。如圖4e-g所示，在電流密度為1.0 mA cm?2、循環(huán)容量為1.0 mAh cm?2下循環(huán)30次和50次后，表面膜電阻（Rsf）和電荷轉(zhuǎn)移電阻（Rct）下降，這歸因于循環(huán)過(guò)程中穩(wěn)定SEI的形成。更重要的是，添加N,S-CDs后，Rsf和Rct均小于空白電解質(zhì)，這表明鈉離子轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)更快。

圖4：a）在1.0 mA cm-2– 1.0 mAh cm-2條件下，有無(wú)N,S-CDs添加劑的Na||Na對(duì)稱(chēng)電池的循環(huán)性能。b）在不同電流密度下有無(wú)N,S-CDs添加劑的Na||Na對(duì)稱(chēng)電池的倍率性能。c）空白電解液中Na負(fù)極各元素含量的百分比。d）含有N,S-CDs電解液中Na負(fù)極各元素含量的百分比。e）在10個(gè)循環(huán)和f）30個(gè)循環(huán)后，有無(wú)N,S-CDs添加劑的Na||Na對(duì)稱(chēng)電池的Nyquist圖，以及g）它們對(duì)應(yīng)的電荷轉(zhuǎn)移電阻。

此外，還探討了N,S-CDs穩(wěn)定鈉金屬陽(yáng)極的機(jī)制。在電流密度為 1.0 mA cm?2和循環(huán)容量為1.0 mAh cm?2下進(jìn)行50次循環(huán)后，進(jìn)行深度XPS表征Na||Na對(duì)稱(chēng)電池的鈉金屬陽(yáng)極。如圖5a所示，沒(méi)有濺射，C 1s譜可以擬合出四個(gè)峰，結(jié)合能分別為284.8 eV（C─C/C─H）、286.5 eV（C─O）、288.7 eV（C＝O）和289.9 eV（O─C═）O），分別。3 nm和6 nm濺射后，出現(xiàn)了284.8 eV（C─C/C─H）、286.8 eV（C─O）和289 eV（O─C=O）三個(gè)結(jié)合能峰，其中284.8、進(jìn)一步濺射3 nm后的288.4和289.3 eV分別歸因于C─C/C─H、C=O和O─C=O三個(gè)官能團(tuán)。表面0 nm處和3、6和9 nm處濺射的高分辨率C 1s光譜表現(xiàn)出C─C/C─H(284.8 eV)、C─O(286.5 eV)和O─C=O( 289 eV）與N,S-CD（圖5e）。高分辨率O 1s譜圖530.9、531.5、533.2 和536 eV處的峰分別對(duì)應(yīng)于Na─O、C=O、C─O和Na KLL（圖5b，f）。相反，隨著濺射深度的增加，O1s光譜的結(jié)果變?yōu)?30.6 eV (Na=O)、531.5eV (C=O) 和536 eV (Na KLL)。C1s和O1s譜中的C─O和C=O等成分來(lái)源于RCH2ONa和聚醚等電解質(zhì)的分解產(chǎn)物。

高分辨率F 1s譜顯示P─Fbondat ≈687 eV源自NaxPFyOz/NaxPFy（圖5c，g），鈉鹽的分解產(chǎn)物。Na─Fbondat≈684 eV代表NaF成分。引入N,S-CDs后，SEI膜中的F含量得到提高。NaF具有最低的電子親和能和優(yōu)異的電子絕緣能力，可以增強(qiáng)SEI的強(qiáng)度和穩(wěn)定性，從而抑制鈉金屬與溶劑分子之間的副反應(yīng)，進(jìn)一步抑制中間相層和鈉枝晶的生長(zhǎng)。此外，引入N,SCD后，SEI膜中檢測(cè)到N和S元素。鈉離子在Na2S中的快速擴(kuò)散能夠在電極-電解質(zhì)界面處實(shí)現(xiàn)快速電荷轉(zhuǎn)移（圖5d）。N 1s光譜的峰值分別為Na3N和NaNO2，峰值位于398.5和403.6 eV（圖5h）。Na3N和NaNxOy都是鈉離子導(dǎo)體，可以緩解不均勻的鈉沉積。Na-N有助于Na+流更快的遷移，并且還具有較高的機(jī)械強(qiáng)度（剪切模量：23.95 GPa），這有利于SEI的保留。

圖5：在空白和含有N,S-CDs的電解液中，Na負(fù)極在50個(gè)循環(huán)后的高分辨率XPS C 1s，O 1s，F(xiàn) 1s，S 2p和N 1s譜圖。

為了闡明循環(huán)過(guò)程中N,S-CD和SEI形成之間的相互作用，Na||Na對(duì)稱(chēng)電池在1.0 mA cm?2–10.0 mAh cm?2下以及沉積10小時(shí)后的表面如下分別通過(guò)XPS濺射對(duì)鈉金屬陽(yáng)極剝離10小時(shí)進(jìn)行表征。如圖6a所示，高分辨率C 1s光譜顯示金屬表面存在C─C/C─H（284.8 eV）、C─O（286.5 eV）和O─C=O（289 eV）成分3 nm濺射后的電極和C─C/C─H(284.8 eV)、C=O(287.5eV)、O─C=O(289.3 eV)。高分辨率N 1s光譜在表面和沉積后的3 nm濺射上均采用NaNO3(407.8 eV)、NaNO2(403.8eV)、C─N(400.7 eV)和Na3N(398.5 eV)進(jìn)行擬合（圖6b）。在S2p譜中，表面出現(xiàn)了Na2S、Na2Sx和Na2SO3成分，并且在3 nm濺射后也出現(xiàn)了Na2SO4（圖6c）。

如圖6d所示，高分辨率C 1s光譜在剝離后表現(xiàn)出類(lèi)似的有機(jī)沉積。然而，只有NaNO2(402.5 eV)和Na3N(398.6eV)保留在表面上，并且Na3N(398.5 eV)在3 nm濺射后出現(xiàn)（圖 6e）。由于在剝離過(guò)程中碳點(diǎn)從Na金屬陽(yáng)極遷移到電解質(zhì)中，N,S-CD中存在的C─N鍵消失了。然而，一些碳點(diǎn)仍然保留在SEI膜中作為誘導(dǎo)鈉離子沉積的活性位點(diǎn)。硫原子和鈉離子的牢固結(jié)合使得硫成分在剝離過(guò)程中保留在SEI內(nèi)部，無(wú)論沉積還是剝落，都顯示出相同的S 2p光譜（圖6f）。

圖6：在1.0 mA cm-2– 10.0 mAh cm-2條件下，N,S-CDs電解液中Na負(fù)極的高分辨率XPSa) C 1s，b) N 1s和c) S 2p譜圖。在1 mA cm-2下，經(jīng)過(guò)10 mAh cm-2的鈉沉積和相同數(shù)量的剝離后的Na負(fù)極的高分辨率XPS d) C 1s，e) N 1s和f) S 2p譜圖。

通過(guò)在銅箔集電極上分別沉積1.0、3.0和5.0 mAh cm?2的Na來(lái)組裝Na||Cu半電池，通過(guò)共焦熒光顯微鏡也證明了上述說(shuō)法。如圖7a-c所示，觀察到具有不同鈉沉積量的收集器上存在綠色熒光信號(hào)。值得注意的是，大多數(shù)出現(xiàn)在收集器邊緣的熒光信號(hào)是由于熒光信號(hào)與鈉沉積層厚度之間的相關(guān)性所致。同時(shí)，在相同沉積容量和剝離后的細(xì)胞中觀察到熒光信號(hào)明顯減弱（圖7d-f），揭示了放電過(guò)程后碳點(diǎn)剝離到電解質(zhì)中。重復(fù)循環(huán)保證了充放電過(guò)程中N,S-CDs濃度恒定。

圖7：在1 mA cm-2下，銅箔表面的共聚焦熒光圖像，鈉沉積量分別為a1，a2) 1 mAh cm-2，b1，b2) 3 mAh cm-2，c1，c2) 5 mAh cm-2。在1 mA cm-2下，經(jīng)過(guò)1 mAh cm-2，e1，e2) 3 mAh cm-2，f1，f2) 5 mAh cm-2的鈉沉積和剝離相同數(shù)量沉積后的銅箔表面的共聚焦熒光圖像。

總結(jié)與展望

由于其在電解液中優(yōu)異的分散性以及表面極性功能團(tuán)，氮硫共摻雜的碳點(diǎn)被成功合成。共聚焦熒光顯微鏡揭示了N,S-CDs與鈉離子一起在集流體上沉積，并在剝離過(guò)程中回收回電解液。在N,S-CDs的協(xié)助下，Na||Na對(duì)稱(chēng)電池在1.0 mA cm-2的電流密度和1.0 mAhcm-2的循環(huán)容量下保持了長(zhǎng)達(dá)1200小時(shí)的循環(huán)壽命。在沉積過(guò)程中，與Na+共沉積的N,S-CDs參與了膜形成反應(yīng)，形成了表面富含有機(jī)物、內(nèi)層富含無(wú)機(jī)物（NaF和Na3N）的SEI膜。SEI表面富含對(duì)Na+具有強(qiáng)親和力的官能團(tuán)，避免了由于Na+配位突變引起的濃度不均。NaF的卓越機(jī)械強(qiáng)度和表面界面性能增強(qiáng)了SEI的強(qiáng)度和穩(wěn)定性，進(jìn)一步抑制了鈉金屬和溶劑分子之間的副反應(yīng)，抑制了界面層和鈉枝晶的生長(zhǎng)。此外，Na3N、Na2S和NaNxOy作為有利的Na+導(dǎo)體，能夠加速Na+流的遷移，并有助于維持SEI，最終形成了光滑的沉積表面。