多功能高熵合金納米層實現(xiàn)長壽命無負極鈉金屬電池

論文簡介

本研究報道了一種新型的無負極鈉金屬電池（AFSMBs），通過在商業(yè)鋁箔上構建一層由高熵合金（NbMoTaWV）組成的納米層，顯著提高了電池的循環(huán)穩(wěn)定性和鈉金屬的沉積/剝離可逆性。這種高熵合金界面層因其增強的親鈉性、豐富的活性位點以及均勻化的電場分布，有效地降低了鈉成核勢壘，抑制了鈉枝晶的生長，并實現(xiàn)了均勻的鈉沉積。實驗結果表明，該結構在不對稱電池中展現(xiàn)出超過1000個循環(huán)的平均庫侖效率高達99.5%，對稱電池中循環(huán)壽命達到2500個周期，且在無負極NbMoTaWV@Al||Na3V2（PO4）3全電池中展現(xiàn)出超過300個循環(huán)的卓越循環(huán)穩(wěn)定性。這項工作為提高AFSMBs的性能提供了一種有效的策略，即利用多功能高熵合金材料調控集流體的界面特性。

研究背景

鈉金屬電池（SMBs）因鈉金屬具有高豐度、大比容量和低氧化還原電位等吸引人的特性，這使得它們在高能量密度和低成本電化學儲能系統(tǒng)中具有巨大潛力。然而，SMBs的實際應用受到了不受控制的鈉枝晶生長和界面副反應的嚴重阻礙，這些問題通常伴隨著“死鈉”的形成和大量活性鈉的消耗，導致電池循環(huán)穩(wěn)定性差，甚至可能帶來嚴重的安全隱患。傳統(tǒng)的SMBs使用過量的鈉作為負極來補償長期循環(huán)中活性鈉的損失，這不僅大大降低了電池的能量密度，還增加了成本和加工難度。無負極鈉金屬電池（AFSMBs）因此受到關注，其鈉源僅來自正極，能夠擴展能量密度的上限并降低電池成本。但是，AFSMBs在實現(xiàn)均勻的鈉電鍍/剝離和高可逆性方面面臨更大的挑戰(zhàn)。為了緩解鈉枝晶生長問題并提高鈉電鍍/剝離的可逆性，已經(jīng)提出了多種策略，包括調整電解液配方、隔膜修飾、設計固態(tài)電解質、構建人工界面保護層、優(yōu)化集流體或3D宿主。盡管這些研究在提高SMBs的電化學性能方面取得了一些進展，但大多數(shù)研究集中在含有過量活性鈉的厚鈉負極上?；贏FSMBs的研究仍然非常稀缺，但這對于提高未來高能量密度和低成本儲能領域的AFSMBs性能至關重要。在AFSMBs中，像銅或鋁箔這樣的集流體被直接用于鈉電鍍/剝離，其中活性鈉源自正極。因此，這些集流體的性質對鈉沉積行為和AFSMBs的整體電化學性能有著重大影響。

圖文導讀

圖 1 通過磁控濺射方法在鋁箔上構建的高熵合金（HEA， NbMoTaWV）界面層的結構和組成。X射線衍射（XRD）圖譜顯示了NbMoTaWV的特征峰，表明了合金的成功形成。掃描電子顯微鏡（SEM）圖像顯示了NbMoTaWV納米片均勻覆蓋在鋁箔表面。透射電子顯微鏡（TEM）和能量色散X射線光譜（EDS）元素映射進一步證實了界面層的厚度和元素分布的均勻性。

圖 2 描述了NbMoTaWV@Al和鋁箔作為工作電極時鈉沉積的電壓曲線和成核過電位。通過對比，NbMoTaWV@Al顯示出更低的鈉成核過電位，表明其在降低異質成核障礙方面的優(yōu)勢。庫侖效率（CE）測試結果表明NbMoTaWV@Al具有更高的鈉電鍍/剝離可逆性和循環(huán)穩(wěn)定性。原位光學顯微鏡觀察進一步直觀展示了NbMoTaWV@Al上均勻的鈉沉積行為，而鋁箔上則形成了鈉枝晶。

圖 3 展示了對稱電池中NbMoTaWV@Al/Na和Al foil/Na的電壓曲線和倍率性能。NbMoTaWV@Al/Na對稱電池在不同電流密度下顯示出較小的過電位和穩(wěn)定的循環(huán)性能，而Al foil/Na電池則表現(xiàn)出電壓波動和過電位的增加。掃描電子顯微鏡（SEM）圖像顯示了兩種集流體在循環(huán)后的鈉沉積形態(tài)，NbMoTaWV@Al保持了平坦和均勻的表面，而Al foil則出現(xiàn)了鈉枝晶和裂紋。

圖 4 通過密度泛函理論（DFT）計算和COMSOL多物理場模擬，分析了NbMoTaWV@Al集流體調整鈉沉積行為和增強鈉鍍層/剝離可逆性的機制。DFT計算顯示NbMoTaWV對鈉原子具有更高的親和力，即更高的親鈉性。COMSOL模擬揭示了NbMoTaWV@Al界面層如何通過增加電活性表面積和均勻化電場分布來降低局部電流密度。

圖 5 展示了NbMoTaWV@Al/Na||NVP和Al foil/Na||NVP全電池的循環(huán)性能和充放電曲線。NbMoTaWV@Al/Na||NVP全電池顯示出卓越的循環(huán)穩(wěn)定性和較高的速率性能，即使在高倍率下也能保持較高的容量保持率。無負極的NbMoTaWV@Al||NVP全電池在300個循環(huán)中顯示出非凡的循環(huán)穩(wěn)定性，而Al foil||NVP無負極全電池則迅速失效。這些結果突出了NbMoTaWV@Al集流體在引導均勻鈉成核、抑制鈉枝晶生長、增強鈉鍍層/剝離可逆性和提高鈉利用率方面的優(yōu)勢。

總結與展望

研究團隊通過在鋁集流體上構建一層由高熵合金（NbMoTaWV）組成的薄界面層，可以有效地引導均勻的鈉成核和生長，從而顯著提高無負極鈉金屬電池（AFSMBs）的電化學性能。這種高熵合金界面層增強了集流體的親鈉性，提供了豐富的活性位點，有助于促進界面離子擴散和調節(jié)均勻的鈉沉積。此外，該界面層中的眾多納米片有助于降低局部電流密度和均勻化電場分布，從而提高了鈉鍍層/剝離的可逆性，減少了成核過電位，并抑制了鈉枝晶的生長。因此，使用這種高熵合金界面層的對稱電池展示了低極化電壓和長循環(huán)壽命，而無負極全電池則顯示出卓越的循環(huán)穩(wěn)定性和容量保持率，證明了NbMoTaWV@Al集流體在提高AFSMBs性能方面的有效性。