鋰離子在石墨負(fù)極表面的電化學(xué)反應(yīng)

【背景介紹】

目前采用高鎳三元正極與石墨負(fù)極的商業(yè)化鋰離子電池（LIB）能量密度已達(dá)到250~300Wh/kg，廣泛應(yīng)用于電動(dòng)化交通領(lǐng)域。然而，里程焦慮和充電焦慮是公認(rèn)的制約電動(dòng)汽車大規(guī)模推廣普及的核心原因。在當(dāng)前鋰價(jià)飛速上漲的背景下，通過(guò)裝配大容量電池（如100kWh，續(xù)航》500km）降低續(xù)駛里程焦慮不是有效的方法。十分鐘快速補(bǔ)能既消除了里程焦慮又可以縮小電池包進(jìn)而大大降低電池成本和原材料的消耗。析鋰一直以來(lái)是限制快充的最大挑戰(zhàn)，從機(jī)理上講，析鋰現(xiàn)象發(fā)生的根源在于以下三個(gè)過(guò)程之一受到阻礙：1）鋰離子在電解液中的傳輸，2）鋰離子在石墨負(fù)極表面的電化學(xué)反應(yīng)，3）鋰離子在石墨顆粒內(nèi)部的固相擴(kuò)散。因此，加快電池內(nèi)部的傳輸過(guò)程和反應(yīng)速率，即通過(guò)協(xié)同電池結(jié)構(gòu)的顛覆、優(yōu)化電池材料、和熱調(diào)控策略可以抑制析鋰發(fā)生。

【成果簡(jiǎn)介】

近日，美國(guó)賓夕法尼亞州立大學(xué)王朝陽(yáng)教授團(tuán)隊(duì)在鋰離子電池快充技術(shù)上取得又一重大突破，采用雙鹽（0.6 M LiFSI +0.6 M LiPF6.）替換了傳統(tǒng)的電解液體系（1M LiPF6），即提高了電解液的熱穩(wěn)定性，又極大降低了析鋰風(fēng)險(xiǎn)，結(jié)合此前王朝陽(yáng)團(tuán)隊(duì)速熱以及非對(duì)稱溫度熱調(diào)控（Asymmetric Temperature Modulation， ATM）的方法（即充電前加熱至高溫（~60oC）快速充電，室溫放電），實(shí)現(xiàn)了高能量密度鋰離子電池（265 Wh/kg）的快速充電（~10分鐘充電~75% SOC），并能夠穩(wěn)定循環(huán)高達(dá)2000次以上。

【核心內(nèi)容】

電池快充技術(shù)必須由3個(gè)指標(biāo)同時(shí)衡量：1）充電時(shí)間；2）充入比能量；3）快充下的循環(huán)次數(shù)。圖1比較了文獻(xiàn)中所有快充技術(shù)對(duì)這3個(gè)準(zhǔn)則的滿足程度。針對(duì)電動(dòng)車動(dòng)力電池需求，美國(guó)能源部提出15min至少充入150Wh/kg比能量的要求（對(duì)應(yīng)圖1中左上角矩形區(qū)域），其理想目標(biāo)是實(shí)現(xiàn)5min充入240Wh/kg的同時(shí)還可以超過(guò)2000個(gè)穩(wěn)定循環(huán)。如圖1中所示，位于左下角區(qū)域采用鈦酸鋰（LTO）負(fù)極的電池雖可以實(shí)現(xiàn)15C、3000循環(huán)，但其充入比能量小于100Wh/kg，不適用于車用領(lǐng)域高電池比能量的要求。另外，市場(chǎng)上電動(dòng)汽車?yán)么箅姵剡M(jìn)行閃充都屬于左下角區(qū)。比如，用700公里續(xù)航的大電池來(lái)閃充200公里，只充了30%，相當(dāng)于充入比能量才75 Wh/kg（30%的250Wh/kg電池標(biāo)定能量密度）。這右上角為鋰金屬電池（LMB）區(qū)域隨具有高比能量高，但充電時(shí)間相對(duì)較長(zhǎng)。目前只有石墨負(fù)極電池的發(fā)展最接近汽車快充的理想目標(biāo)。為降低快充析鋰的風(fēng)險(xiǎn)，不同文獻(xiàn)采用了不同方法，如更換電解液、降低電極迂曲度或使用非對(duì)稱溫度熱調(diào)控技術(shù)。

圖1 不同電池在快充準(zhǔn)則中分布情況。

以充電時(shí)間為橫坐標(biāo)、充入比能量為縱坐標(biāo)，圓圈大小代表在快充條件下的循環(huán)次數(shù)。a， 循環(huán)次數(shù)大于800圈的電池分布。b， 循環(huán)次數(shù)小于800圈的電池分布。

上述提到的非對(duì)稱溫度熱調(diào)控方法（ATM）包含兩點(diǎn)核心內(nèi)容：一是將電池快速預(yù)熱至60oC甚至更高后再進(jìn)行充電，溫度的升高可以顯著加快電池內(nèi)部的傳輸過(guò)程和反應(yīng)速率，從而避免了析鋰；另一方面，電池僅在快速預(yù)熱和極速充電過(guò)程處于60oC高溫，在其他應(yīng)用條件下處于室溫，而固態(tài)電解質(zhì)界面膜（SEI）生長(zhǎng)與暴露在高溫的時(shí)間相關(guān)（圖2a），通過(guò)ATM快充的方式降低了電池在高溫下的時(shí)間，有效避免了高溫對(duì)電池材料造成的老化。研究人員應(yīng)用此方法，對(duì)面載量為3.4 mAh/cm2和4.2 mAh/cm2的電池進(jìn)行快充時(shí)，即使將充電倍率降至2C （24分鐘充電至80%），兩款電池分別在~70和~420循環(huán)發(fā)生容量跳水（圖2b， c）。這說(shuō)明即使在60oC的情況下，電解液的傳輸性能也并不能滿足快充需求。一是由于電解液的電導(dǎo)率和離子擴(kuò)散率隨溫度的提升較少，在60oC時(shí)僅為20oC時(shí)的2倍左右；另一原因是電解液傳輸受限，即使在初始循環(huán)未析鋰時(shí)，伴隨電極老化以及電解液消耗，電池會(huì)在循環(huán)途中發(fā)生析鋰，鋰金屬迅速與電解液反應(yīng)，造成反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的進(jìn)一步衰減，最后誘發(fā)析鋰導(dǎo)致容量跳水。

圖2 非對(duì)稱溫度熱調(diào)控方法下的高比能鋰離子電池容量衰減曲線。a， 60℃下1C充放電循環(huán)由于SEI增長(zhǎng)引起的老化。b， 面載量為4.2 mAh/cm2的電池應(yīng)用ATM分別以1C、1.5C、2C充電至100%、75%、75%SOC。c， 面載量為3.4 mAh/cm2、采用基樣電解液的電池應(yīng)用ATM分別以2C、3C、4C充電至80%、80%、70%SOC。b， c中實(shí)線為電池容量真實(shí)衰減曲線，虛線為a擬合計(jì)算出的僅由SEI增長(zhǎng)引起的容量衰減曲線。

基于以上問(wèn)題，王朝陽(yáng)團(tuán)隊(duì)對(duì)電解液和電極結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)進(jìn)行了針對(duì)性改進(jìn)，提高電池的離子傳輸性能。首先，采用雙鹽（0.6M LiFSI+0.6M LiPF6）替換了傳統(tǒng)的電解液體系（1MLiPF6）；相比于LiPF6，LiFSI有更高的鋰離子遷移數(shù)（0.56 vs. 0.38），即在同樣的倍率下，LiFSI可以降低電解液濃差極化，提高電極厚度方向嵌鋰反應(yīng)的均勻性，減小析鋰風(fēng)險(xiǎn)。此外，LiFSI還具有更好的熱穩(wěn)定性，當(dāng)結(jié)合ATM方法時(shí)，雙鹽電解液體系會(huì)更加優(yōu)于傳統(tǒng)電解液體系。其次，對(duì)于高比能石墨電極孔隙率從初始的0.26提升至0.35，雖然增加了電解液質(zhì)量，造成2%的能量密度損失，但離子傳輸路徑的曲折度大幅減少，帶來(lái)離子傳輸速率~40%的提升。

研究人員將以上改進(jìn)應(yīng)用在面載量為3.4 mAh/cm2的鋰離子電池上，并再次用ATM方法對(duì)電池進(jìn)行快速充電。循環(huán)結(jié)果顯示，當(dāng)以4CCCCV的方式將改進(jìn)后的電池在12分鐘內(nèi)充電至75%SOC時(shí)，電池壽命可以達(dá)到900循環(huán)以上；而當(dāng)將快充容量降至70%SOC時(shí)，充電時(shí)間僅為11分鐘，而電池壽命可達(dá)2000循環(huán)以上（圖3b）。實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明離子傳輸阻力是高比能鋰離子電池快充的限制因素，結(jié)合ATM方法與電解液、電極結(jié)構(gòu)協(xié)同優(yōu)化，可以成功突破這一限制。

圖3 通過(guò)采用雙鹽電解液體系、改進(jìn)電極結(jié)構(gòu)、應(yīng)用ATM后的高比能鋰離子電池快充性能。a， ATM方法下電池電壓與溫升曲線。b， 快充容量衰退曲線。c， 快充充入比容量。

最后為驗(yàn)證采用上述配方、結(jié)構(gòu)和熱調(diào)控策略下的電池冷卻需求和安全性，研究人員針對(duì)電動(dòng)汽車電池模組開展數(shù)值仿真，該模組由12個(gè)采用了雙鹽電解液體系以及高孔隙率電極的150Ah方形電芯單體串聯(lián)而成，電芯之間無(wú)縫接觸，模組上下兩端為空氣強(qiáng)制對(duì)流散熱（圖4a）。仿真結(jié)果表明在C/3放電時(shí)，需要11.6min將溫度下降至40℃，與單個(gè)電池測(cè)試時(shí)的8min接近。因此，可靠性極高的風(fēng)冷散熱在采用ATM方法的電池模組中具備可行性。對(duì)于電池在65℃的高溫安全性，由于電池本身置于高溫下的時(shí)間很短，如在1000個(gè)快充循環(huán)下的高溫總時(shí)間為167h，僅占一輛電動(dòng)汽車12年使用壽命的0.167%，而且高溫下167h由SEI增長(zhǎng)引起的容量損失也遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于20%的限值。因此相較于傳統(tǒng)需要設(shè)計(jì)復(fù)雜流道、壓縮電池空間，并且存在漏液隱患的液冷散熱，僅采用上下風(fēng)冷散熱的熱調(diào)控模組具有極高的可靠性和安全性。

圖4 150Ah方形電池電化學(xué)-熱耦合仿真。a， 電池結(jié)構(gòu)、模組形式以及強(qiáng)制空氣對(duì)流換熱條件。b， 150Ah電池單體4C充電C/3放電時(shí)，位置3的溫度分布。c， 電池在充放電過(guò)程中最大與最低溫度變化曲線。d， 電池電壓充放電過(guò)程中的變化曲線。

綜上所述，本文通過(guò)采用雙鹽電解液體系，提高電極孔隙率，以及應(yīng)用非對(duì)稱溫度熱調(diào)控快充技術(shù)，實(shí)現(xiàn)了265 Wh/kg高比能鋰離子電池12分鐘（或11分鐘）極速充電至75%SOC（或70%SOC），并其穩(wěn)定循環(huán)高達(dá)900次（或2000次）以上。同時(shí)應(yīng)用ATM方法進(jìn)行4C充電的電池模組在風(fēng)冷散熱系統(tǒng)中可以保證可靠性和安全性，為全固態(tài)CTP電池包的開發(fā)提供了安全有效的途徑。另外，通過(guò)結(jié)合電池材料和熱調(diào)控結(jié)構(gòu)協(xié)同設(shè)計(jì)，可以將ATM方法應(yīng)用于下一代金屬鋰負(fù)極或硅負(fù)極等更廣泛的電池材料體系。