鋰離子正極材料的有機化合物的電化學(xué)性能、電化學(xué)反應(yīng)機理對比

隨著儲能電源和電動汽車的迅猛發(fā)展，開發(fā)高能量密度的鋰離子電池成為研究的重點之一。鋰離子電池性能的提高很大程度上取決于正極材料的特性。目前無機正極材料使用廣泛，但不乏各種缺陷。與無機正極材料相比，有機物正極材料具有理論比容量高、原料豐富、環(huán)境友好、結(jié)構(gòu)可設(shè)計性強和體系安全的優(yōu)點，是一類具有廣泛應(yīng)用前景的儲能物質(zhì)。本文主要介紹了幾類作為鋰離子正極材料的有機化合物，對比分析了這些化合物的電化學(xué)性能、電化學(xué)反應(yīng)機理。

? 導(dǎo)電有機高分子正極材料

早期的有機正極材料研究較多的是導(dǎo)電高分子材料，單一態(tài)的導(dǎo)電高分子正極材料存在許多缺陷，不能滿足實際應(yīng)用的需求，人們開始了基于導(dǎo)電高分子的各種復(fù)合材料的研究。研究人員將V2O5摻雜在聚吡咯中制備PPy/ V2O5復(fù)合材料，充放電后PPy/ V2O5復(fù)合材料發(fā)生陰離子的摻雜/脫摻雜以及Li+的嵌入/脫嵌入反應(yīng)，正極材料內(nèi)部元素的百分含量和材料內(nèi)部的外觀形貌會發(fā)生變化循環(huán)穩(wěn)定性能不佳。

圖1 PPy/ V2O5復(fù)合材料電化學(xué)性能及充放電后表面形貌圖

該類導(dǎo)電聚合物用作鋰電池正極材料是通過陰離子的摻雜/脫摻雜實現(xiàn)電化學(xué)過程。通常存在以下缺點：反應(yīng)體系中要求電解液的體積大，導(dǎo)致電池的能量密度難以提高，導(dǎo)電性能不高；電化學(xué)反應(yīng)速度慢，需要摻雜大量的導(dǎo)電劑；有機聚合物在電解液中仍然存在緩慢溶解的問題；長期循環(huán)穩(wěn)定性能不高；理論容量不高。存在很大的改進空間。

? 有機硫化物正極材料

科研人員又將目光轉(zhuǎn)向了以S-S鍵的斷裂和鍵合進行放能和儲能的有機硫化物。他們發(fā)現(xiàn)增加硫鏈長度可以增加比容量，但是由于硫本身的絕緣性，且電極反應(yīng)產(chǎn)生的中間產(chǎn)物L(fēng)i2SX易于溶解在電解液和沉積在鋰負極表面，嚴重影響了電池的充放電功率和循環(huán)性能。所以，他們又將S-S鍵引入有機物分子中，形成各種線形、梯形或者網(wǎng)狀多交聯(lián)的硫化聚合物，代表性的化合物如表1所示。表1 典型有機硫化合物正極材料

有機硫化合物正極材料雖然在一定程度上提高了電池電化學(xué)活性和循環(huán)穩(wěn)定性能，但有機硫化合物普遍存在以下問題：容量衰減快，易發(fā)生降解；在電解液中的溶解問題難以克服，循環(huán)穩(wěn)定性能仍然不高；放電時生成的硫離子向負極轉(zhuǎn)移的問題；導(dǎo)電性差，室溫下電化學(xué)反應(yīng)速度緩慢；有機硫化合物正極活性材料的循環(huán)性能離實際應(yīng)用仍有差距，難以滿足實際應(yīng)用的需要。

? 含氧共軛有機物正極材料

有機共軛含氧化合物電極材料具有高比容量、結(jié)構(gòu)多樣性和反應(yīng)動力學(xué)快等優(yōu)點，已成為鋰離子電池正極材料的研究熱點。以蒽醌及其聚合物、含共軛結(jié)構(gòu)的酸酐等為代表的羰基化合物作為一種新興的正極材料逐漸受到關(guān)注，其電化學(xué)反應(yīng)機制是：放電時每個羰基上的氧原子得一個電子，同時嵌入鋰離子生成烯醇鋰鹽；充電時鋰離子脫出，羰基還原，通過羰基和烯醇結(jié)構(gòu)之間的轉(zhuǎn)換實現(xiàn)鋰離子可逆地嵌入和脫出。

科研人員研究了一種新型有機醌類化合物1，4，5，8-四羥基-9，10-蒽醌（THAQ，圖2）及其氧化產(chǎn)物（O-THAQ）的電化學(xué)性能，其首次充放電容量和循環(huán)性能都較高。

圖2 THAQ電化學(xué)反應(yīng)機制

在此基礎(chǔ)上通過一步氧化反應(yīng)，制備了THAQ的二聚體四氫六醌THHQ。該材料中醌基含量進一步提高，電化學(xué)性能改善，這是因為形成二聚體后分子的溶解性下降，穩(wěn)定性提高。

圖3 THHQ分子結(jié)構(gòu)式

在此之后，又各有科學(xué)家對其進行改進，分別制成了以均苯四酸二酐、醌茜、AlCl3

為主要原料合成了壬苯并六醌DBHQ以及2，4-三硝基-9-芴酮（TNF）化合物，平均能量密度增加，容量更高。

圖4 DBHQ分子結(jié)構(gòu)式

圖6 TNF電極的充放電機制

總體來說，主要官能團為羰基和硝基的含氧共軛有機正極材料放電容量較高，但循環(huán)性和倍率性能較差。為此，科學(xué)家們對其進行改性研究，部分改性方案和研究結(jié)果如下：

（1）加入導(dǎo)電碳的含量。這不僅在一定程度上抑制活性物質(zhì)的溶解，還能提高電極的導(dǎo)電性能。如可以直接把有機活性材料（苯醌衍生物的杯，芳烴，CQ）共價接枝在導(dǎo)電碳顆粒（炭黑CB）或無機納米SiO2表面上，得到CB/CQ和SiO2/CQ復(fù)合活性材料。在犧牲電極材料比容量的情況下，獲得了較好的循環(huán)性能和倍率性能。

圖7 CB/CQ（紅色）和SiO2/CQ（黑色）復(fù)合活性材料的循環(huán)穩(wěn)定性能

（2）通過鋰/鈉鹽化措施降低有機物在電解液中的溶解度，并通過有機羰基鋰鹽/鈉鹽化合物粒徑的納米化措施增大有機物與導(dǎo)電物質(zhì)的接觸面積，縮短Li+擴散通道，提高能量密度。

科學(xué)家研究了環(huán)戊烯三酮酸二鈉鹽在不同粒徑下的電化學(xué)性能，結(jié)果顯示直徑為150nm的顆粒作為正極材料具備更好的電化學(xué)性能，循環(huán)穩(wěn)定性好。

圖8 環(huán)戊烯三酮酸二鈉鹽的充放電機制示意圖

（3）通過對含氧化合物的聚合過程來降低在電解液溶液中的溶解度，提高電池的循環(huán)壽命。

設(shè)計合成的多孔芘-4，5，9，10-四酮聚合物（PPYT），初始放電容量為231mAh/g，500次循環(huán)后比容量仍然維持在初始容量的83%，30C的比容量能夠維持在1C下的90%。

圖9 PPYT電化學(xué)反應(yīng)機制及循環(huán)壽命圖

? 展望

未來的研究應(yīng)在現(xiàn)有研究的基礎(chǔ)上“揚長避短”設(shè)計一些特殊官能團結(jié)構(gòu)的有機化合物，比如將上述含氧共軛基團取代到大環(huán)共軛結(jié)構(gòu)體系中，既能實現(xiàn)鋰離子在充電和放電過程的入嵌與脫嵌，采用多取代活性點位又實現(xiàn)較高的理論比容量。大環(huán)共軛體系一方面可以降低在電解液中的溶解性能，進一步提高鋰離子電池放電容量和循環(huán)穩(wěn)定性能，另一方面還能提高導(dǎo)電性能。綠色可持續(xù)能源是今后發(fā)展的方向。審核編輯：郭婷