固定電勢(shì)在電化學(xué)反應(yīng)中的應(yīng)用

應(yīng)用背景

1970年，Bockris在《Mordern Electrochemistry》一書中把電化學(xué)定義為：研究帶電界面的現(xiàn)象的科學(xué)，及研究電子導(dǎo)體和離子導(dǎo)體界面現(xiàn)象的科學(xué)。利用第一性原理計(jì)算探究界面反應(yīng)機(jī)理，是目前廣泛應(yīng)用的研究手段之一。

在電化學(xué)界面反應(yīng)過程中，由于電化學(xué)反應(yīng)界面通常與恒定電極電勢(shì)的外電極相連，為確保電子的化學(xué)勢(shì)與外電極的電勢(shì)達(dá)到平衡，即電子的巨正則系綜（grand canonical ensemble），實(shí)際體系中會(huì)存在電子的流入與流出過程。傳統(tǒng)的第一性原理計(jì)算通常是在正則系綜下，即在電荷守恒的條件下展開的，因此它并不能很好的描述電化學(xué)界面反應(yīng)，下文中我們將在電荷守恒的條件下展開的計(jì)算模型稱為恒電荷模型（constant charge model，CCM）。

因恒電荷模型并不適于處理電化學(xué)界面問題，我們可采用在電子巨正則系綜下展開第一性原理計(jì)算，這種計(jì)算方法又被稱為固定電勢(shì)方法（fixed potential method/constant potential method）。在下文中我們將利用固定電勢(shì)計(jì)算的模型稱為恒電勢(shì)模型（constant potential model，CPM）。

后文提供了使用DS-PAW計(jì)算電催化氮還原反應(yīng)（Electrocatalytic nitrogen reduction reaction, eNRR）過程中反應(yīng)能計(jì)算的詳細(xì)教程。

案例概覽

本文展示了如何使用DS-PAW模擬一個(gè)電催化還原氮?dú)夥磻?yīng)。該反應(yīng)以碳基負(fù)載過渡金屬Ru單原子為催化劑，使用DS-PAW對(duì)電催化N2分子的吸附及還原過程進(jìn)行模擬。在計(jì)算過程中使用了CCM_vacuum，CCM_water，CPM_water三種不同的模型，本文詳細(xì)介紹了在不同模型下如何設(shè)置參數(shù)及計(jì)算反應(yīng)能。

更多關(guān)于DS-PAW的使用細(xì)節(jié)，請(qǐng)移步DS-PAW手冊(cè)查看。

圖1. 吸附過程示意圖

計(jì)算流程

DS-PAW模擬的反應(yīng)為 N2 分子在碳基負(fù)載Ru單原子上的吸附過程，反應(yīng)的表達(dá)式可簡(jiǎn)寫作：(Ru ? N4 ) + N2 = (Ru? N4 ? N2 )

第一步：搭建模型

模型包括：(a) 碳基負(fù)載Ru原子模型(Ru ? N4) ，(b) N2單分子模型，(c) 吸附了 N2 分子的碳基負(fù)載Ru原子模型(Ru? N4 ? N2)

圖2.計(jì)算模型圖

第二步：結(jié)構(gòu)弛豫

對(duì)搭建的結(jié)構(gòu)進(jìn)行結(jié)構(gòu)弛豫，獲得穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，在DS-PAW中進(jìn)行結(jié)構(gòu)弛豫需要的核心參數(shù)：

第三步：能量計(jì)算

在不同模型條件下進(jìn)行能量計(jì)算，獲得穩(wěn)定構(gòu)型對(duì)應(yīng)能量，下面按不同模型分別進(jìn)行介紹：

CCM_vacuum

常規(guī)的真空層下的scf計(jì)算，即可獲得CCM_vacuum模型下的能量，下面列出了在DS-PAW中進(jìn)行單點(diǎn)能計(jì)算需要設(shè)置的核心參數(shù)：

CCM_water

在CCM模型下，也可以利用隱式溶劑化模型來考慮溶劑效應(yīng)，這里我們以水溶液為例，列出利用DS-PAW在scf計(jì)算中引入溶劑化模型所需要設(shè)置的核心參數(shù)：

CPM_water

在DS-PAW中用固定電勢(shì)方法計(jì)算即可獲得CPM模型下的能量。在新發(fā)布的2023A版本中進(jìn)行固定電勢(shì)計(jì)算必須引入溶劑化模型，這里列出了利用DS-PAW在隱式水溶液環(huán)境下進(jìn)行固定電勢(shì)計(jì)算的核心參數(shù)：

第四步：反應(yīng)能計(jì)算

本文選取了3個(gè)不同的計(jì)算模型，首先介紹各模型下的吸附反應(yīng)式：

CCM_vacuum:

該模型下，吸附反應(yīng)式可寫作:

(Ru-N4)＋N2 (ideal gas)＝(Ru-N4-N2)

我們定義ΔE為反應(yīng)能，反應(yīng)能的計(jì)算表達(dá)式為：

ΔE＝E0(Ru-N4-N2)-E0(Ru-N4)-E0(N2)

其中，E0對(duì)應(yīng)真空模型下體系的總能（(sigma→0），該數(shù)值可從自洽計(jì)算所得的scf.h5（或system.json）文件中獲取，查找關(guān)鍵字 “TotalEnergy0” 即可。

CCM_water：

該模型下，吸附反應(yīng)式可寫作:

(Ru-N4)(in water)＋N2 (ideal gas)＝(Ru-N4-N2) (in water)

ΔE＝E0(Ru-N4-N2)-E0(Ru-N4)-E0(N2)

其中，E0對(duì)應(yīng)水溶液浸潤(rùn)的模型下體系的總能（(sigma→0），該數(shù)值可從自洽計(jì)算所得的scf.h5（或system.json）文件中獲取，查找關(guān)鍵字 “TotalEnergy0” 即可。

CPM_water 該模型下模擬的反應(yīng)過程為氣相中的N2在由水溶液浸潤(rùn)并與0V vs. SHE(標(biāo)準(zhǔn)氫電極)電極接觸的催化劑表面的吸附過程，此時(shí)吸附反應(yīng)式有兩種寫法，為便于描述，我們定義了以下物理量符號(hào)：

ne0 : 中性體系下的核電荷數(shù)

ne : 當(dāng)體系電壓為設(shè)定值(sys.fixedPPotential所設(shè)數(shù)值,此例對(duì)應(yīng) 0 V)時(shí)體系的總電子數(shù)

dne : 當(dāng)體系電壓為設(shè)定值時(shí)，體系的帶電量：dne = ne ? ne0

μe : 體系電子化學(xué)勢(shì)，電勢(shì)零點(diǎn)為溶液深處（即DFT計(jì)算得到的電荷密度最低點(diǎn)的電勢(shì)值）

Δe : 吸附態(tài)體系價(jià)電子數(shù)(eAB)與吸附基底和吸附分子總價(jià)電子數(shù)(eA+eB)的差值

Ω0 : grand total energy(sigma→0): 電子巨正則系綜下的體系總能，其表達(dá)式為：Ω0 = E0 ? dne ? μe

此時(shí)，CPM_water模型下吸附反應(yīng)式可參考如下寫法：

方法一、在反應(yīng)式中考慮 Δe ，吸附反應(yīng)式可寫作:

Ru-N4 (0V vs. SHE) + N2(ideal gas) = Ru-N4-N2 (0V vs. SHE) - Δe

ΔE = E0(Ru-N4-N2) ? Δe * μe ? E0(Ru-N4) ? E0(N2)

其中，E0的數(shù)值可從自洽計(jì)算所得的 scf.h5（或system.json）文件中獲取，查找關(guān)鍵字 “TotalEnergy0” 即可。

ne 和 μe 的數(shù)值可從自洽計(jì)算所得的 DS-PAW.log （或 scf.h5 或 system.json）文件中獲取，最后一個(gè)LOOP下查找關(guān)鍵字 “Electron” 和 “Chemical Potential(electron) ” 即可。

方法二、考慮電子巨正則系綜下的體系總能 Ω0

由于固定電勢(shì)計(jì)算是模擬的電子的巨正則系綜，此時(shí)反應(yīng)能計(jì)算式中的體系總能 E0 應(yīng)當(dāng)用Ω0 來代 替。吸附反應(yīng)式可寫作:

(Ru-N4) (0V vs. SHE) + N2(ideal gas) = (Ru-N4-N2) (0V vs. SHE)

ΔE = Ω0 (Ru-N4-N2) ? Ω0 (Ru-N4) ? Ω0 (N2)

其中，Ω0 的數(shù)值可從自洽計(jì)算所得的DS-PAW.log （或 scf.h5 或 system.json）文件中獲取，最后一個(gè)LOOP下查找關(guān)鍵字 “Grand Total Energy” 即可。

由于(Ru-N4)與(Ru-N4-N2)的電勢(shì)為0V vs. SHE，故對(duì)(Ru-N4)與(Ru-N4-N2)進(jìn)行0V下的固定電勢(shì)計(jì)算，從DS-PAW的相應(yīng)輸出文件提取數(shù)據(jù)，得到如下表格，能量單位為 eV：

表 1. CPM_water模型下固定電勢(shì)計(jì)算數(shù)據(jù)

接下來將表1的數(shù)據(jù)代入對(duì)應(yīng)的表達(dá)式中進(jìn)行計(jì)算：

方法一、在反應(yīng)式中考慮 Δe ，反應(yīng)能計(jì)算過程如下:

Ru-N4 (0V vs. SHE) + N2(ideal gas) = Ru-N4-N2 (0V vs. SHE) - Δe

ΔE = E0(Ru-N4-N2) ? Δe * μe ? E0(Ru-N4) ? E0(N2)

= ? 11119.6117 ? (221.229 ? 211.224 ? 10) × ( ? 4.600) ? ( ? 10572.2452) ? ( ? 545.9393)

= ? 1.4042 eV

方法二、考慮電子巨正則系綜下的體系總能 Ω0 ，反應(yīng)能計(jì)算過程如下:

(Ru-N4) (0V vs. SHE) + N2(ideal gas) = (Ru-N4-N2) (0V vs. SHE)

ΔE = Ω0 (Ru-N4-N2) ? Ω0 (Ru-N4) ? Ω0 (N2)

= ? 11123.1586 ? ( ? 10575.8165) ? ( ? 545.9393)

= ? 1.4027 eV

通過兩種方法計(jì)算所得的吸附能一致?？梢?strong>?DS-PAW中定義的Ω0即可很方便的計(jì)算固定電勢(shì)下的反應(yīng)能。

結(jié)果展示

將表1的數(shù)據(jù)分別代入CCM_vacuum、CCM_water、CPM_water模型的吸附反應(yīng)式，計(jì)算三個(gè)模型下，eNRR前三步反應(yīng)的反應(yīng)能，結(jié)果如下表2所示：

表 2. 反應(yīng)能數(shù)據(jù)表

最后將上述結(jié)果繪制成反應(yīng)坐標(biāo)曲線，效果如下圖3所示：

圖 3. 反應(yīng)坐標(biāo)-反應(yīng)能曲線

審核編輯：劉清