鋰離子電池的電極厚度對其電化學性能的影響

本文在電池層面和電極層面上對不同厚度的NMC電極的電化學性能進行了研究，基于實驗結(jié)果和仿真結(jié)果做了一系列的分析，通過電化學模型中電解質(zhì)鹽濃度、活性粒子表面鋰離子濃度、電解液電勢和過電勢這幾個關(guān)鍵參數(shù)深入地分析了鋰離子電池的電極厚度對其電化學性能的影響。

1 實驗

為了獲得不同厚度的電極，將NCM111正極材料、super-P和溶于NMP溶劑的PVDF粘結(jié)劑按照質(zhì)量比0.85∶0.07∶0.08稱量混合后，以300r/min高速球磨3h形成均勻的漿料。在自動涂敷機上采用不同厚度的刮刀將漿料涂覆到鋁箔集流體上。在80℃下烘干后，沖壓成直徑12mm的電極片，再在80℃下真空烘干。制備的NMC電極的參數(shù)如表1所示。

全電池采用2032扣式電池組裝。Celgard2400為隔膜，1 mol/L的LiPF6/（EC+DMC） （質(zhì)量比為1∶1）為電解液，并充分浸潤隔膜和電極。制備了一系列不同厚度的石墨負極與NMC電極匹配，石墨負極中包含質(zhì)量分數(shù)為88.8%的石墨、3.2%的super-P和8%的PVDF粘結(jié)劑。為了避免負極上的鋰沉積，負極與正極的可逆容量的比例控制在1.1~1.2?？紤]到石墨工作電壓平臺的對鋰電位為0.1V，NCM111/石墨電池的充放電區(qū)間為2.9~4.2V。所有測試都是在25℃室溫下通過藍電充放電設(shè)備完成。電池首先以0.05C循環(huán)充放電3次，確保組裝完好。不同電極厚度的全電池的循環(huán)性能是在1C下進行100次充放電測試得出。

2 電化學模型的建立

為了研究電化學參數(shù)在電極層面的變化，建立了正極厚度分別為30和100um的 NCM111/石墨電池（命名為電池1和電池2）的一維等溫電化學模型。所的仿真結(jié)果都采用有限元求解器COMSOL Multiphysics 4.4獲得。為了驗證模型的有效性，對兩個電池測試的放電曲線與仿真結(jié)果進行了比較。模型中用到的參數(shù)是通過實驗測量、文獻和估計得到。

鋰離子電池一維電化學模型的示意圖如圖1所示，通常由正極集流體（鋁箔）、正極活性材料、隔膜、負極活性材料、負極集流體 （銅箔）5個部分組成。電極區(qū)域由活性插層材料粒子、電解液、粘結(jié)劑和導電劑混合構(gòu)成，隔膜區(qū)域由高分子聚合物和電解液組成?？紤]到電池中集流體的兩側(cè)都有電化學反應(yīng)發(fā)生，一維電化學模型中集流體的厚度取實際集流體厚度的一半。

在放電過程，負極活性粒子中的鋰離子由內(nèi)部向表面擴散，在表面與電解液界面處發(fā)生電化學反應(yīng)。鋰離子由負極向正極方向的擴散與遷移，在正極發(fā)生電化學反應(yīng)并嵌入活性粒子中。同時，負極電化學反應(yīng)釋放出的電子通過外電路由負極區(qū)域到達正極區(qū)域，形成放電電流。電池1和電池2電化學模型中的參數(shù)如表2所示。電解液電導率、正極和負極的開路電勢的方程如下：

3 結(jié)果與討論

3.1 實驗結(jié)果

從電化學的角度來看，鋰離子電池通常在在高倍率下放電時的性能會變差。為了探究電極厚度這一因素對鋰離子電池性能的影響，對活性物質(zhì)載量不同的NCM111/石墨電池進行了倍率性能測試。圖2顯示了不同活性物質(zhì)載量的電池的放電比容量，電池以不同倍率放電，最后30圈是以1C放電，而每一次充電都是1C。

在1C下，最厚的電極（16.82mg/cm2）第1圈放電比容量為141mAh/g。相同條件下，不同厚度的電極的比容量在141~152mAh/g 范圍內(nèi)變化，最薄的電極（5.40mg/cm2）的比容量達到152mAh/g。值得一提的是，在第1圈后的充/放電效率幾乎都是99%，這表明充/放電過程的良好的可逆性。而且，低活性物質(zhì)載量的電極在高倍率下放電容量損失更小。正極活性物質(zhì)載量為5.40mg/cm2的電池在5C下放電比容量為123mAh/g，相當于1C下放電比容量的81%，而相同條件下電極最厚的電池的容量損失高達44%。

對不同電極厚度的NCM111/石墨電池也進行了循環(huán)性能測試。以0.05C充放電3圈進行活化后，以1C進行放電和充電測試。不同活性物質(zhì)載量的電極隨著循環(huán)次數(shù)的增加，電池容量衰退如圖3所示。盡管是相同的正極材料與負極材料，不同電極厚度的全電池的循環(huán)性能仍顯示出明顯的差異。100圈循環(huán)后，正極最薄（5.40mg/cm2）的電池的容量保持率為88.8%，而正極最厚（16.82mg/cm2）的電池的容量損失率為25.1%?？偠灾姌O較厚的電池的容量衰退率較高。

3.2 模型的驗證

為了評估電化學模型仿真電池放電過程的能力，驗證模型的有效性，將仿真結(jié)果與 NCM111/石墨電池的實驗結(jié)果進行了對比。圖4（a）、圖5（a）分別是正極活性物質(zhì)載量為5.4和 16.82 mg/cm2 的全電池在1C、2C、3C下放電曲線的比較。

圖 4 電極較薄的NCM111/石墨電池實驗和仿真的放電曲線電極參數(shù)如表1所示。實驗過程中，所有電池都被置于25℃室溫中。因為要對電池不同倍率放電的曲線進行比較，所以需要從同一初始狀態(tài)開始放電。先以0.5C恒流充電到充電截止電壓，再恒壓充電到電流小于0.01C，認為此時的荷電狀態(tài)（SOC）為100%。實驗數(shù)據(jù)是取自5圈循環(huán)后的數(shù)據(jù)，因為這時電池的容量比較穩(wěn)定。為了確保實驗結(jié)果的準確性與可重復性，所有的實驗結(jié)果取自3次重復測試的平均值。同時對電池1和電池2進行了1C 、2 C、3C放電的仿真。1C分別對應(yīng)的是7.7和24.5A/m2的電流密度。其參數(shù)如表2所示。

圖4對正極活性物質(zhì)載量為5.4mg/cm2的全電池1C、2C、3C測得的放電曲線與電池1的仿真放電曲線進行了比較。從圖4（a）中可以看到，隨著放電倍率的增加，電池會更快達到放電截止電壓。正極活性物質(zhì)載量為5.4mg/cm2的電池的3C放電容量只有其1C放電容量的94%。由于極化內(nèi)阻的增加，3C放電的起始電位比1C放電的起始電位低了0.05V。而從圖4（b）中可以看到，隨著放電倍率的增加，仿真曲線也會更快達到放電截止電壓，與實驗測得的結(jié)果是類似的。對電池1而言，1C的放電容量有0.852mAh，與測得的放電容量0.884mAh極為接近。3C放電的容量相當于1C放電容量的97%，高于實際測得的結(jié)果，這可能是由于高倍率放電時極化被低估所引起的。

正極活性物質(zhì)載量為16.82 mg/cm2的全電池測得1C、2C、3C的放電曲線與電池2的仿真放電曲線的比較如圖5所示。從圖5（a）中可以看到，實驗測得的3C放電的容量只有其1C放電容量的87%。除此之外，3C放電的起始電位比1C放電的起始電位低了0.09V。與正極活性物質(zhì)載量為5.4mg/cm2的電池相比，隨著電極厚度的增大，極化所引起的電勢的下降更加明顯。而對于電池2而言，1C的放電容量有2.53mAh，與測得的放電容量2.58mAh也相當接近。而且隨著放電倍率的增大，仿真曲線會更快地達到放電截止電壓，與實驗測得的結(jié)果也是相吻合的。

圖 5 電極較厚的NCM111/石墨電池實驗和仿真的放電曲線可以看到，電化學模型的仿真結(jié)果與實驗測得結(jié)果具有相似的特征，電化學模型能定性地、有效地仿真NCM111/石墨電池的放電過程。

3.3 鋰離子電池電化學仿真結(jié)果

鋰離子電池一維電化學模型的優(yōu)點在于能較準確地仿真電池的放電過程而且能較好地反映電池內(nèi)部的實際情況。憑借這些信息，可以對電池的性能進行評估并對電池的設(shè)計進行優(yōu)化。接下來將闡述電化學模型的部分輸出結(jié)果。

圖6顯示的是兩個電池的正極區(qū)域在3C恒流放電過程中選取的不同時間點的電解質(zhì)鹽濃度變化過程。放電初始時刻，電池內(nèi)部鋰鹽濃度均勻分布，隨著放電過程的進行，電解質(zhì)濃度迅速極化，電池內(nèi)部逐漸建立起電解質(zhì)濃度梯度，正極中電解質(zhì)濃度逐漸降低，而隔膜中電解質(zhì)濃度變化不大。在整個放電過程中，正極集流體界面一直有較高濃度的電解質(zhì)，這一結(jié)果表明正極內(nèi)部沒有出現(xiàn)電解質(zhì)耗竭的現(xiàn)象。

圖 6 3C放電過程中電解質(zhì)鹽濃度的變化但是，電池1在60s時電解質(zhì)鹽濃度基本上就已經(jīng)形成了梯度，而電池2一直到放電末期電解質(zhì)鹽濃度仍在降低。另外，電池2靠近集流體一側(cè)的電解質(zhì)鹽濃度比電池1的要低得多。這說明由于電極厚度的增加，電極靠近集流體側(cè)的電解液消耗也會增加。這可能會使電化學反應(yīng)速率變慢，活性物質(zhì)得不到充分的利用，從而導致電池在高倍率下放電容量的降低。

活性粒子表面的鋰離子濃度是描述鋰離子電池內(nèi)部電化學反應(yīng)的程度和是否平緩的重要指標。圖7是電池不同放電時刻沿電極厚度方向上活性顆粒表層的Li+濃度分布曲線。由圖7可知，隨著放電時間的延長，正極活性顆粒表層的濃度逐漸升高。放電過程中，曲線逐漸傾斜，正極中靠近隔膜的區(qū)域內(nèi)Li+濃度較高。電極越厚，曲線傾斜現(xiàn)象越明顯。這意味著正極的鋰離子濃度的分布變得更加不均勻，說明電池內(nèi)部的插層反應(yīng)程度不一致而且活性粒子利用的程度也不一致。

圖 7 3C放電過程中活性顆粒表層鋰離子濃度變化曲線而且，因為濃差極化和擴散的限制，電池2正極內(nèi)固相粒子表面的鋰離子濃度分布也是不均勻的。這可能會導致電池內(nèi)電化學反應(yīng)速率的不一致，從而影響電池的功率輸出；并導致電極內(nèi)體積變化的不一致，從而導致應(yīng)力積累，累積的應(yīng)力可能造成電極裂縫或斷裂。裂縫使活性物質(zhì)孤立，從而導致電極的容量損失和阻抗增加。然而在電池1中，電極更薄，在放電過程中固相粒子表面的鋰離子濃度分布在各個時間點都比較均一，這意味著電化學反應(yīng)能順暢地進行，并且確保了較高的功率和容量的輸出。

本文對電極厚度對過電勢及電解液電勢的影響也進行了研究，因為它與電池在大倍率下的放電性能息息相關(guān)。放電初始階段和放電末期的電解液電勢的差別與濃差極化有著緊密的聯(lián)系，這可能會導致電池充電容量未能充分利用，而且會引起電池性能的衰減。

考慮到只需比較兩條曲線的差別及斜率大小，所以將電解液電勢曲線進行了移動，使兩條曲線的隔膜位置的電勢都移動到了0V位置，如圖8所示。電池1的電解液電勢在整個放電階段幾乎沒有變化，這意味著其濃差極化很小。

圖 8 3C放電過程中過電勢與電解液電勢的比較當電極變厚時，電池2中濃度梯度變大且歐姆電勢降顯著增加，因此由電池內(nèi)電解液鹽濃度分布差異造成的極化現(xiàn)象更為明顯。對電池2的正極區(qū)域而言，電解液電勢的下降由放電初始階段的0.17V增長到放電結(jié)束時的0.41V，這是由于濃度梯度的形成及反應(yīng)向電極內(nèi)部的滲透。這會進一步造成放電過程中電池極化內(nèi)阻的增加，削弱電池的放電能力，并且會引起更多的副反應(yīng)，如電解液氧化和不可逆相變。這也是電池容量衰退的重要原因。

4 結(jié)論

本文制備了不同厚度的NCM111電極片，采用電化學模型對不同電極厚度的兩個電池進行了仿真。將仿真結(jié)果與實驗結(jié)果進行對比，驗證了模型的有效性，證明基于多孔電極理論的一維鋰離子電池電化學模型可以有效地仿真NCM111/石墨電池的放電過程。

實驗結(jié)果與仿真結(jié)果表明，電極厚度對鋰離子電池電化學性能的影響是多方面的，可總結(jié)為以下三個方面：（1）盡管電極厚度的增加可以提高活性物質(zhì)的比重，從而提高電池的能量密度，但會給電池的電化學性能帶來負面影響。較厚的電極靠近集流體側(cè)的電解液消耗會增加，從而增加電極的容量損失。（2）電極越厚，電極內(nèi)電化學速率的差別越大。一方面，內(nèi)部電化學反應(yīng)越不均勻，活性物質(zhì)不能充分利用，使容量降低；另一方面，有可能造成體積變化的不一致，電極內(nèi)部應(yīng)力累積，導致阻抗增加。（3）電極厚度的增加會導致極化內(nèi)阻相應(yīng)地增加，進一步削弱電池的放電能力，這也是其倍率性能較差的原因，并且有可能引起更多的副反應(yīng)，導致電池容量衰退。文獻參考：虢放， 薛明喆， 張存滿，等。 電極厚度對鋰離子電池電化學性能的影響［J］。 電源技術(shù)， 2017.