低溫退火對18μm電解銅箔織構(gòu)及力學性能的影響

摘 要：制備18μm 厚度的電解銅箔樣品，并在110℃進行低溫退火處理。采用顯微維氏硬度計、X 射線衍射能譜、MTS858 萬能試驗機對樣品進行組織性能分析，研究退火對電解銅箔織構(gòu)及力學性的影響。試驗表明，18μm 銅箔樣品進行低溫退火處理后面密度由165.94g/m2?增加至175.63g/m2，硬度由58.84HV 增加至61.36HV，銅箔樣品織構(gòu)TC（111）系數(shù)由28%上升至43%，抗拉強度增加，塑性降低。

電解銅箔是覆銅層壓板、印刷電路板和鋰離子電池負極集流體的主要用材，廣泛應用于電子信息和新能源等眾多高新領域。近年來，隨著高新技術產(chǎn)品組件向小型化、高功率化、多功能化、高穩(wěn)定性方向發(fā)展，對電解銅箔的力學性能提出了更高的要求。熱處理是改善銅材力學性能的常用手段，如塊狀紫銅通過退火處理減少組織晶粒度，從而提高力學性能[6]。電解銅箔作為電沉積產(chǎn)物，具有電沉積層的一些基本特征，低溫退火對電解銅箔的組織與性能必然有較大的影響。

Yin 等通過研究電沉積銅箔室溫下自退火的機制及動力學，討論了晶粒的生長機理，發(fā)現(xiàn)晶粒的形核和長大是從銅箔的底部逐漸延伸至自由表層。

Merchanrt 等發(fā)現(xiàn)不同厚度電沉積銅箔經(jīng)過退火處理后，銅箔晶粒尺寸增加不明顯，但銅箔厚度對其應力釋放和蠕變行為有重要影響。

陽聲富等研究了9μm 電解銅箔160～240℃退火過程中力學性能變化，發(fā)現(xiàn)在2h 內(nèi)，退火后銅箔強度降低但銅箔的韌性得到增加。

由于電解銅箔的強度本身較低，如何通過后續(xù)處理提升其強度成為目前研究的熱點。本文通過對18μm 厚度的電解銅箔進行110℃低溫退火處理，并研究低溫退火對18μm 電解銅箔織構(gòu)及力學性能的影響。

1 材料制備與實驗方法

1.1 電解制樣

采用直流電沉積技術，在自制的YF-SY-X01 連續(xù)制箔平臺上制備寬度200mm，厚度18μm 的銅箔。采用工業(yè)純鈦TA1 為陰極和陽極，極板間距為10mm，電解液電流密度為0.8A/cm2。制備樣品前，先用600#砂紙打磨陰陽極表面，隨后用2000#砂紙將表面拋光，去除鈦表面氧化膜。實驗具體參數(shù)如表1 所示，分別制備不同厚度的銅箔，隨后在恒溫干燥箱內(nèi)110℃下低溫退火5 小時。退火前的樣品標記為1#，退火后的樣品標記為2#。

表1 電解液組成及沉積工藝參數(shù)

1.2 組織結(jié)構(gòu)表征

采用HELIOS NanoLab 600i 雙束電子顯微鏡對銅箔樣品的表面進行形貌觀察；采用Rigaku D/Max 2500 X 射線粉末衍射儀（XRD）對銅箔樣品織構(gòu)進行分析，以TC（Texture Coefficient）表示晶面（hkl）的織構(gòu)系數(shù)，TC 值越大說明晶面擇優(yōu)程度越高。

1.3 性能表征

采用HV-1000 顯微維氏硬度計對銅箔樣品進行硬度測量。切取單位面積的銅箔樣品，用0.0001 高精度電子分析天平稱量重量計算面密度，切取過程中樣品未出現(xiàn)彎折、破損等情況。箔材厚度（t）則通過以下公式計算：

圖1 18μm 銅箔樣品光面 SEM 圖

其中，ρ 為銅箔的面密度。

切取長度為 200±0.5mm、寬度為 15±0.2mm 銅箔條，每個樣品橫豎兩個方向各取3 個箔條，將所有樣品放置在天平上稱量重量，切取過程中樣品未出現(xiàn)彎折、破損等情況。用MTS858 萬能試驗機在室溫下測量銅箔力學性能，其中夾頭速度50mm/min，標距長度50mm，夾具夾頭處載荷小于3N。

2 結(jié)果與討論

銅箔結(jié)晶細密，表面顆粒大小均勻，形狀為丘陵狀。沒有出現(xiàn)結(jié)晶粗糙和顆粒大小不一的現(xiàn)象。

圖1為18μm 樣品光面 SEM 圖，圖2為 18μm 銅箔樣品毛面圖和截面圖，從圖中可以看出，進行110℃退火5 小時后的樣品光面針孔現(xiàn)象增加，樣品毛面都很光滑，但烘烤后的銅箔樣品深色區(qū)塊較多。而從截面圖中可以看出，18μm 銅箔烘前樣品顆粒更大，烘后樣品顆粒減少，但是表面平整度降低并且烘前截面圖孔洞（黑色圓孔區(qū)域）較多，烘烤后該區(qū)域減少，與毛面SEM 圖結(jié)合可知，18μm 銅箔樣品烘烤后內(nèi)部孔洞向銅箔樣品表面轉(zhuǎn)移。

表2 給出了退火前后樣品的面密度和硬度值?？梢姡嘶鸷筱~箔的厚度略有增加，這與其應力釋放和缺陷的運動有關。退火處理后的銅箔樣品面密度由165.94g/m2?增加至175.63g/m2，硬度由58.84HV 增加至61.36HV。

表2 退火前后樣品面密度及維氏硬度

銅箔性能與其微觀結(jié)構(gòu)密切相關，圖3（a）為18μm 銅箔樣品退火前后的XRD 衍射圖譜，（b）為TC 系數(shù)。由圖發(fā)現(xiàn)，銅箔主要表現(xiàn)為（111）和（200）晶面織構(gòu)化，隨著 110℃5h 退火處理，銅箔樣品以（200）織構(gòu)為主轉(zhuǎn)變?yōu)橐裕?11）織構(gòu)為主。據(jù)報道，（111）織構(gòu)有利于銅箔抗拉強度。

表3 樣品抗拉強度及伸長率

表3 為樣品抗拉強度及伸長率的統(tǒng)計表，從表中可以看出18μm 銅箔經(jīng)過110℃5h 退火處理后抗拉強度由35.63kgf/mm2?上升至35.91kgf/mm2，伸長率由4.50%下降至4.24%，抗拉強度的提高主要是兩個因素：微觀尺寸效應和織構(gòu)。

圖2 18μm 銅箔樣品毛面和截面SEM 圖

圖3 （a）樣品 XRD 衍射圖譜，（b）退火前后銅箔 TC 系數(shù)

本實驗銅箔樣品為微米級別的厚度和晶粒尺寸，拉伸過程中有明顯的尺寸效應，所以傳統(tǒng)的塑性變形理論不能適用此次實驗的塑性變形機理。在單向拉伸實驗中，可將銅箔看成表層晶粒和內(nèi)部晶粒兩部分組成，根據(jù)組織結(jié)構(gòu)與力學性能的關系，銅箔整體的流動應力σs計算公式如下：

σ1?和σ2?為表層晶粒和內(nèi)部晶粒的流動應力（其中σ1<σ2），t 為銅箔厚度，r 為表層晶粒平均晶粒大小。

由于銅箔表面層晶粒隨厚度增長的變化率遠小于厚度本身變化率，r 對整體流動應力的影響可以忽略不計。按微觀尺寸效應，銅箔拉伸時的流動應力σs?應隨著厚度的增加而增加，即抗拉強度隨厚度增加而增加。

3 結(jié)論

（1）110℃5h 低溫時效處理后，18μm 電解銅箔樣品硬度由58.84HV 增加至61.36HV，18μm 銅箔樣品面密度由165.94g/m2?增加至 175.63g/m2，計算厚度由 18.6μm 增加至19.7μm。

（2）低溫時效處理會對銅箔樣品的織構(gòu)產(chǎn)生影響，（111）織構(gòu) TC 系數(shù)由 28%上升至 43%，（220）織構(gòu) TC 系數(shù)由5%上升至12%，樣品（111）（220）晶面擇優(yōu)取向增強。

（3）18μm 銅箔低溫退火后抗拉強度由35.63kgf/mm2上升至35.91kgf/mm2，伸長率由4.5%下降至4.24%。

編輯：黃飛

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