PET型光學(xué)薄膜涂層技術(shù)研究現(xiàn)狀

PET 聚酯薄膜是指聚酯家族中的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯聚合物經(jīng)雙向拉伸制成的薄膜。光學(xué)級(jí)PET 聚酯薄膜具有透光率高、霧度低、亮度高、不泛黃、附著力好、平整度好、無(wú)明暗紋、耐高溫和紫外線照射、挺度佳、抗燒裂、不易破損等特點(diǎn)，近年來(lái)得到了廣泛應(yīng)用。特別是LCD 生產(chǎn)領(lǐng)域中更是必不可少的原輔材料，例如液晶顯示屏，最少可以用到7~8 張具有不同功能的PET 型光學(xué)膜（2張光擴(kuò)散膜，1 張?jiān)隽聊ぃ? 張相位差膜，1 張防眩光膜，1 張屏蔽導(dǎo)電膜）。這些功能性PET 型光學(xué)膜主要是通過(guò)在PET 聚酯薄膜表面涂覆各種功能性涂層所得。因此，研制液晶顯示領(lǐng)域中的PET 型光學(xué)膜用各種功能性涂層是光學(xué)膜研究的重要方向之一。

一般要求光學(xué)膜基材應(yīng)表觀平整無(wú)缺陷、光澤度和透光率高、霧度低、涂布性能好等。然而，若基材表觀平整無(wú)缺陷，則涂層與膜基材表面之間接觸的活性點(diǎn)較少，導(dǎo)致涂層液體不易滲入，難以與其形成吸附；若基材光澤度和透光率高，則基材表面粗糙度較低，導(dǎo)致涂層液體與膜基材表面粘結(jié)點(diǎn)少。同時(shí)，PET 聚酯膜本身具有的特點(diǎn)，如PET 膜表面結(jié)晶高度取向，導(dǎo)致的涂層分子難以滲透入PET膜內(nèi)，也使其不易與涂層形成良好的界面粘接。因此在制備PET 光學(xué)膜時(shí)，解決基材膜與涂層的界面粘接問(wèn)題，成為光學(xué)膜研究的又一重要方向。

PET 型光學(xué)薄膜涂層技術(shù)研究現(xiàn)狀

PET 型光學(xué)薄膜的涂層技術(shù)是光學(xué)膜的關(guān)鍵技術(shù)。據(jù)涂布在線了解，根據(jù)涂層所起的作用，可將涂層分為三類，即保護(hù)用涂層、裝飾用涂層和功能性涂層。在PET 聚酯膜上涂覆不同的涂層，便可制得不同功能的薄膜。例如在PET 聚酯膜表面涂布上抗劃傷、抗靜電(106~108Ω）涂層，制成屏幕保護(hù)膜，用于手機(jī)或電腦屏幕表面的保護(hù)；在PET 聚酯膜上，涂布含有光學(xué)粒子或者玻璃微珠的涂層，可制成光學(xué)擴(kuò)散膜，將其用于LCD 面板背光模塊，能有效消除明暗交錯(cuò)或者網(wǎng)點(diǎn)現(xiàn)象，提升光線亮度，使導(dǎo)光板射出的光線柔散化，為L(zhǎng)CD 面板提供均勻的面光源；在PET聚酯膜表面涂布具有顆粒成分的樹(shù)脂體系，可制成防眩光膜，將其用于液晶顯示屏，具有利用反射光的散射和由硬涂樹(shù)脂與粒子的折射率差產(chǎn)生的內(nèi)部散射來(lái)防止畫(huà)面拖尾的作用等等。與涂層相關(guān)的技術(shù)主要有涂層配方技術(shù)、涂層固化技術(shù)和涂布工藝技術(shù)等。

1.1?PET 型光學(xué)薄膜涂層配方技術(shù)

? ? ??LCD 領(lǐng)域用PET 型光學(xué)薄膜涂層按其所用主體樹(shù)脂分，主要有有機(jī)硅類涂層、聚氨酯類涂層和丙烯酸酯類涂層或它們的改性衍生物。

01?有機(jī)硅類涂層

有機(jī)硅材料一般由硅氧鏈節(jié)作為基本結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成，側(cè)鏈可通過(guò)硅原子與其他各種有機(jī)基團(tuán)相連，因此結(jié)構(gòu)中既含有“有機(jī)基團(tuán)”，又含有“無(wú)機(jī)結(jié)構(gòu)”，這種特殊的組成和分子結(jié)構(gòu)使它兼有機(jī)物的特性與無(wú)機(jī)物的功能。有機(jī)硅涂層由于透光性好，常作為透明耐磨涂層的材料。該種涂層具有充分的柔韌性，與基體材料具有良好的結(jié)合性能；主鏈中無(wú)雙鍵存在，因此，不易被紫外光和臭氧分解，即使長(zhǎng)期暴露在室外或臭氧濃度很高的環(huán)境中，也不會(huì)發(fā)生龜裂和黏性蠕變，物理性能和電性能基本無(wú)變化；樹(shù)脂型有機(jī)硅涂層材料即使在紫外線強(qiáng)烈照射下，也不會(huì)黃變，其色彩可保持多年不變，因而很多科技工作者開(kāi)展了這方面的研究。據(jù)涂布在線了解，若在涂層中引入多種納米顆粒作為增強(qiáng)體，可進(jìn)一步提高涂層的耐磨性和致密性。

以甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570) 水解聚合產(chǎn)物作為主要成膜物質(zhì)，引入正硅酸乙酯(TEOS) 水解產(chǎn)物硅溶膠作為無(wú)機(jī)增強(qiáng)物，調(diào)節(jié)兩種混合溶液的pH 值，利用兩者羥基之間的共縮聚反應(yīng)在基材表面制備有機(jī)/ 無(wú)機(jī)復(fù)合透明耐磨涂層。

對(duì)使用γ- 環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(KH- 560，工業(yè)級(jí))、正硅酸乙酯(TEOS，CP 級(jí))和二乙醇胺為主要原料制得有機(jī)硅防霧耐磨涂料，并進(jìn)行性能研究。結(jié)果表明：所得涂層的霧性、耐磨性、透明性、粘接性和抗破裂性優(yōu)良。表面均一、平整，鉛筆硬度可達(dá)3H~4H，與水的接觸角為10°左右。

在透明薄膜基材上涂覆一層含有氟- 硅氧烷接枝聚合物與紫外線固化樹(shù)脂的硬涂層，氟- 硅氧烷接枝聚合物與紫外線固化樹(shù)脂的重量比例優(yōu)選為0.05∶100~5.00∶100，并對(duì)該硬涂層進(jìn)行堿皂化處理。經(jīng)性能測(cè)試，其鉛筆硬度可達(dá)到2H~8H。該涂層選用高折射率的硅氧烷時(shí)，可用作防反射膜的底涂層。

向醋酸鈉、四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、異丙醇和乙醇的組合物中加入硝酸，進(jìn)行催化反應(yīng)2h，得到硅石溶膠，可將其作耐磨抗劃傷涂層使用。

02?聚氨酯類涂層

聚氨酯涂層分子中除了含有相當(dāng)數(shù)量的聚氨基甲酸酯鍵，還含有脲鍵、醚鍵、酯鍵、脲基甲酸酯鍵，其固化后的涂膜具有良好的耐磨性、耐腐蝕性、耐化學(xué)品性、耐溫性及彈性等優(yōu)點(diǎn)，是一種性能優(yōu)良、應(yīng)用廣泛的涂層材料。

用二甲苯溶解浸透彈性粉，然后加入丁酯、二丙酮醇、環(huán)己酮、消光粉、手感彈性漿和防沉劑，再加入彈性樹(shù)脂和流平劑，經(jīng)涂布后可制得一種涂層，并進(jìn)行性能測(cè)試。結(jié)果表明：該涂層具有附著力佳、手感細(xì)膩滑爽、抗劃傷力強(qiáng)及優(yōu)異的耐腐蝕等性能。在涂層中加入不同的顆粒，就可制備擴(kuò)散膜或增亮膜。

將聚醚二元醇在高溫下脫水，然后加入TDI 和催化劑，可得到一種聚氨酯預(yù)聚體；再依次加入二甲基硅油、環(huán)氧樹(shù)脂、擴(kuò)鏈劑、交聯(lián)劑、增塑劑、消泡劑和填料，可以得到有機(jī)硅和環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合改性的聚氨酯涂料。該涂料的涂膜具有較高的力學(xué)強(qiáng)度、良好的附著力、較低的吸水率、較好的熱穩(wěn)定性和耐酸堿性能。

采用丙烯酸羥乙酯(HEA）和自制的雙羥基丙烯酸酯為原料，把丙烯酸酯基團(tuán)引入到聚氨酯側(cè)鏈中，制備出可UV 固化的丙烯酸酯聚氨酯，與未加入丙烯酸酯單體的聚氨酯涂膜相比，該涂膜的耐熱性、耐溶劑性、擺桿硬度和機(jī)械性能更佳。

在PET 薄膜等基材上涂布一層樹(shù)脂涂層可制備擴(kuò)散膜。該涂層使用聚氨酯樹(shù)脂，并向其中添加一種或多種具有單粒徑分布的有機(jī)或無(wú)機(jī)顆粒作為擴(kuò)散顆粒，擴(kuò)散顆粒的粒徑在1~50μm，為提高分散效果，使用改性的聚硅氧烷(polysiloxane）或聚羧酸(polycarboxylic）。

03丙烯酸類涂層

光學(xué)薄膜用丙烯酸酯類涂層一般采用紫外光固化(簡(jiǎn)稱UV 固化涂層）。紫外光固化涂層材料(Ultraviolet Curing Coatings）?作為一種高效節(jié)能環(huán)保型現(xiàn)代化綠色涂料，一直保持快速增長(zhǎng)的勢(shì)頭。與傳統(tǒng)的自然干燥或熱固化涂層相比，UV 固化涂層除了具有交聯(lián)密度高、固化速度快、節(jié)省能源、涂膜性能優(yōu)良、對(duì)基材的適用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)外，還有一個(gè)優(yōu)點(diǎn)就是不含揮發(fā)性大的溶劑，從而有利于消除VOC(Volatile Organic Compound）對(duì)環(huán)境的污染，而且也節(jié)省了大量的有機(jī)溶劑，降低了生產(chǎn)費(fèi)用，成為光學(xué)薄膜制作的重要固化工藝。近些年國(guó)內(nèi)外有很多相關(guān)研究報(bào)告指出丙烯酸類樹(shù)脂除了具有較高的交聯(lián)密度，還對(duì)無(wú)機(jī)納米金屬氧化物和有機(jī)聚合物微粒有良好的潤(rùn)濕分散性能。

1.2涂布工藝技術(shù)

不同于普通的保護(hù)膜或膠帶，光學(xué)膜必須厚薄均勻，表面要求無(wú)塵、少晶點(diǎn)，這對(duì)涂布技術(shù)提出了更高的要求，要求制得的膜厚薄更均勻。因此，精密涂布工藝也逐漸發(fā)展起來(lái)并不斷地完善。光學(xué)膜涂層傳統(tǒng)上采用真空蒸鍍、化學(xué)沉積、等離子聚合等方法制備，這些方法難以實(shí)現(xiàn)卷式薄膜基材的大規(guī)模生產(chǎn)；在現(xiàn)代涂布工藝中，常用的涂布方式有浸涂、輥涂、坡流式擠壓涂布、落簾涂布等。這些涂布方式各適用于不同性能的物料和涂層厚度，有各自的優(yōu)缺點(diǎn)。如浸涂的涂布量不易控制，受物料的特性和溫度影響較大；輥涂涂布的涂層的厚度便于控制，涂布量比較容易控制，均勻度較好，但受物料特性影響較大，適應(yīng)物料黏度范圍較窄；坡流式擠壓涂布雖然涂布量容易控制，但適應(yīng)物料黏度范圍較窄，涂布量太小時(shí)不易涂布，并且不能涂到邊緣，造成基材浪費(fèi)；落簾涂布是一種預(yù)計(jì)量涂布方式，其操作簡(jiǎn)易，縱向、橫向涂層厚度都非常均勻，涂層沒(méi)有刮痕、條痕、橘皮紋，但落簾容易受車(chē)速等因素影響，因此，穩(wěn)定落簾是一個(gè)大問(wèn)題。

當(dāng)前使用的涂層的厚度變化范圍大，有的涂層很薄，表面要求均勻、平滑。為了提高生產(chǎn)能力，涂布速度要高，所以有的研究機(jī)構(gòu)開(kāi)始研究微凹版輥涂布和條縫式涂布。微凹版輥涂布具有容易操作，涂布量范圍寬，節(jié)省基材，基材的厚薄適應(yīng)范圍廣，涂布表觀現(xiàn)性好，表面平滑、有光澤等優(yōu)點(diǎn)。條縫式涂布是一種預(yù)計(jì)量的涂布方式，涂層均勻，可實(shí)現(xiàn)大尺寸涂布，超薄層涂布。這兩種涂布方式是繼一次多層坡流擠壓涂布和落簾涂布等精密涂布工藝技術(shù)后發(fā)展起來(lái)的新的精密涂布工藝技術(shù)，逐漸在平板顯示、光電子產(chǎn)品、鋰電池等相關(guān)產(chǎn)品制備中應(yīng)用起來(lái)。

微凹版涂布方式首先由日本富士公司提出，主要涂布高端功能薄膜，在其抗反射膜制備工藝中曾采用了微凹版涂布方式，其他的如柯尼卡美能達(dá)公司、日立麥克賽爾公司等在相關(guān)產(chǎn)品中也采用了微凹版涂布設(shè)備。

條縫涂布方式也是日本富士公司最早開(kāi)發(fā)應(yīng)用。富士公司制備了一種防反射膜，該防反射膜具有4 層結(jié)構(gòu)，即基材／硬質(zhì)層／中折射率層／高折射率層／低折射率層，優(yōu)選條縫涂布方式。黃尚鴻曾對(duì)條縫涂布嘴腔體設(shè)計(jì)進(jìn)行了研究，研討了條縫涂布嘴各組成部分的作用，指出分配腔的構(gòu)造要使壓力分配合理、減少漩渦，并與狹縫適配，按需要設(shè)置副腔，使物料在涂布嘴的滯留時(shí)間相同等設(shè)計(jì)和制造條縫涂布嘴的關(guān)鍵因素。

微凹版涂布系統(tǒng)和條縫涂布系統(tǒng)是一種涉及彈性流體動(dòng)力學(xué)的精密涂布系統(tǒng)，需要在涂布潔凈度要求高的環(huán)境下涂布，任何的灰塵和雜質(zhì)都對(duì)涂布有重要影響，需要按照ISO 潔凈度標(biāo)準(zhǔn)來(lái)新建廠房，嚴(yán)格執(zhí)行潔凈度各項(xiàng)規(guī)章制度。

1.3PET 型光學(xué)薄膜涂層固化技術(shù)

光學(xué)膜的制備，其固化方法可分為熱固化和紫外光固化。熱固化是比較傳統(tǒng)和常見(jiàn)的固化方式。一般來(lái)說(shuō)熱固化不易因卷邊而產(chǎn)生嚴(yán)重的體積收縮，從而產(chǎn)生收縮應(yīng)力，影響涂層強(qiáng)度。但熱固化需要的時(shí)間周期長(zhǎng)，勞動(dòng)強(qiáng)度大，對(duì)于溶劑型涂液還易產(chǎn)生環(huán)境污染問(wèn)題。而紫外光固化被歸納為具有“5E”特點(diǎn)，即高效(Efficient），適應(yīng)性廣(Enabling），經(jīng)濟(jì)(Economical），節(jié)能(Energy Saving），環(huán)境友好(Environmental Friendly）等。UV 固化的缺點(diǎn)是：自由基型光固化涂料固化過(guò)程易受氧氣阻抑，表面固化不良；紫外光波段不同，照射的深度也不一樣，因而會(huì)使涂層內(nèi)部未完全固化，從而使涂層與基材界面處粘接強(qiáng)度不夠。

現(xiàn)階段，有人常用熱固化和光固化結(jié)合的雙重固化方式，即用光固化使體系快速定型或達(dá)到“表干”，然后利用熱固化使“陰影”部分或底層部分固化完全，達(dá)到體系“實(shí)干”，從而拓展了光固化體系的應(yīng)用范圍；對(duì)于溶劑型的涂液也可先在高溫或中溫下放置片刻，使溶劑揮發(fā)，再將其置于紫外燈下照射，從而可避免溶劑殘留在涂層體系中而影響其粘接強(qiáng)度或其他性能，并縮短固化時(shí)間，提高效率。

提高PET 聚酯膜/涂層界面粘接性能的研究

未經(jīng)處理的PET 聚酯膜，涂層很難與其粘接緊密。因此，PET 聚酯膜/ 涂層界面粘接技術(shù)，成為國(guó)內(nèi)外學(xué)者研究涂布性PET 聚酯膜功能應(yīng)用的首要解決的問(wèn)題。這方面研究不多，從僅有的報(bào)道看來(lái)，主要從以下幾個(gè)方面著手：

2.1?與PET 聚酯膜相匹配的涂層材料

PET 聚酯膜主要成分是聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯聚合物，其化學(xué)結(jié)構(gòu)為：

從其化學(xué)式可看出，在其大分子結(jié)構(gòu)的兩端存在兩個(gè)羥基- OH，中間一個(gè)芳環(huán)，它們通過(guò)酯鍵彼此互相聯(lián)接。我們選擇涂層原材料時(shí)，可向涂液中引入含有—COOH、—SO3H、—POH、—NHC=O、—C=O、—NHR—、—OH、—SH 等官能團(tuán)，這些官能團(tuán)易于與PET 分子中的羥基、酯鍵等極性基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，提高界面粘結(jié)強(qiáng)度。

幾乎所有表面涂布技術(shù)都是以涂液能在基體表面上的潤(rùn)濕為其結(jié)合的前提條件。根據(jù)Sell- Neumann 方程，當(dāng)膜基材/ 涂層體系的界面張力趨于0，體系界面的接觸角也將趨于0，這時(shí)界面粘接強(qiáng)度達(dá)到最高。因此，在實(shí)際運(yùn)作的過(guò)程中，通過(guò)選擇涂液的組成成分，調(diào)節(jié)各組成成分的比例來(lái)調(diào)節(jié)涂液的界面張力，使其表面張力能互相匹配。

2.2?對(duì)PET 聚酯膜進(jìn)行表面處理

聚合物表面改性的目的是在不影響本體性質(zhì)的前提下，借助物理或化學(xué)的方法，改變聚合物表面的外觀形態(tài)、超分子結(jié)構(gòu)、缺陷或應(yīng)力狀態(tài)、化學(xué)組成等，去除污物，增加表面積，去除弱邊界層，從而改善聚合物表面機(jī)械、化學(xué)、力學(xué)、光學(xué)、電學(xué)等性質(zhì)，增強(qiáng)聚合物的功能，擴(kuò)大它們的應(yīng)用領(lǐng)域。

PET 聚酯膜表面張力較低，對(duì)涂液的親和性較小，并且PET 聚酯膜結(jié)晶度較高，涂覆涂液后不易被涂液溶脹而發(fā)生分子間的擴(kuò)散作用，因而粘接性比較差。所以對(duì)PET 膜基材表面進(jìn)行處理，可以提高其表面張力，降低其表面結(jié)晶度，改善其表面的粘接性能。目前國(guó)內(nèi)外對(duì)PET 聚酯薄膜常用的處理方法有化學(xué)氧化處理、光化學(xué)處理、等離子處理、電暈放電處理以及底涂處理等。光化學(xué)處理和電暈處理具有一定的時(shí)效性，且處理費(fèi)用較高；底涂處理不受溫度、濕度變化的影響，適合產(chǎn)品流水線生產(chǎn)。

曾有研究探討了對(duì)PET 聚酯膜的表面進(jìn)行丙酮清洗表面處理、化學(xué)處理和Co60 輻照處理，對(duì)聚酯膜表面主要元素含量、膠黏劑剝離強(qiáng)度和吸水性的影響。結(jié)果表明：丙酮清洗處理的聚酯膜粘接接頭耐久性能低于化學(xué)處理，而Co60 輻照的聚酯膜粘接接頭耐久性能最佳。

用二苯甲酮(BP)做光引發(fā)劑，對(duì)PET 聚酯薄膜用丙烯酸進(jìn)行紫外光照表面接枝改性。經(jīng)過(guò)接枝反應(yīng)，羧基(—COOH)被引入到PET 聚酯膜表面。其表面接觸角測(cè)定結(jié)果表明，PET 膜表面的接觸角隨著接枝率的增加逐漸減小。

在PET 聚酯膜上使用一種光學(xué)聚酯膜用的水性涂布液，該水性涂布液中含有1.5%wt 的聚酯樹(shù)脂、1.0%wt的三聚氰胺樹(shù)脂、5.0%wt 壓克力樹(shù)脂及少量界面活性劑。涂布后，獲得的聚酯膜具有高透明性、低霧度、優(yōu)良的附著性及滑性，適合應(yīng)用于光學(xué)用途的基材如擴(kuò)散膜、增亮膜等。

在PET 聚酯膜上涂布含有丙烯酸系膠黏劑、含硅潤(rùn)濕劑、膠態(tài)二氧化硅、三聚氰胺硬化劑的涂液，制得的PET 膜與后處理加工層間具有優(yōu)異的黏合強(qiáng)度，更適合光學(xué)膜使用。

據(jù)涂布在線了解，影響界面粘接強(qiáng)度的因素還有很多，如界面殘余應(yīng)力、涂層厚度、固化溫度、固化時(shí)間及后固化等。

展望

（1）隨著液晶顯示等對(duì)功能化、環(huán)保型涂料需求的增加，PET 型光學(xué)膜用涂層將向高性能、多功能、環(huán)保型涂層發(fā)展，這是研究出多種高性能的光學(xué)薄膜的重要基礎(chǔ)。

（2）PET 型光學(xué)膜用涂層的固化方式正從原先的單一固化方式向雙重固化方式發(fā)展，如光- 熱固化、熱- 光固化、光- 潮氣固化、光- 氧氣固化等固化方式逐漸被研究和應(yīng)用，自由基- 陽(yáng)離子等混雜光固化體系也有研究?jī)r(jià)值。

（3）發(fā)展新型光學(xué)PET 膜表面處理技術(shù)，以提高PET 膜/ 涂層界面粘結(jié)性能。

（4）繼續(xù)尋求新的精密涂布工藝技術(shù)，適應(yīng)低成本、高質(zhì)量、大規(guī)模生產(chǎn)的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)模式，是今后研究發(fā)展必然的要求。

編輯：黃飛

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