弱化Li+脫溶劑化能壘實(shí)現(xiàn)高能低溫鋰硫電池

01

導(dǎo)讀

鋰硫電池有望在低溫(LT，低于0℃)下實(shí)現(xiàn)高達(dá)300 Wh kg-1的能量密度。然而，現(xiàn)有鋰硫電池在低溫下的容量釋放仍然差強(qiáng)人意。鋰硫電池在低溫環(huán)境下發(fā)生容量損失的原因是中間產(chǎn)物多硫化鋰(LPS)的聚集和不溶性LPS的沉積導(dǎo)致了緩慢的氧化還原動力學(xué)，這使得電極表面絕緣，進(jìn)一步阻礙了載流子的傳遞。且鋰硫電池在LT下的Ah級軟包電池實(shí)用性還沒有得到驗(yàn)證。

02

成果簡介

近期，Adv. Mater.?期刊上發(fā)表了一篇題為“Weakening Li+?De-solvation Barrier for Cryogenic Li–S Pouch Cells”的文章。該工作通過降低電解質(zhì)中LiTFSI的濃度削弱了低溫Li–S電池的Li+脫溶劑化能壘，增強(qiáng)了Li+脫溶劑動力學(xué)過程，從而顯著提高了低溫Li-S電池的電化學(xué)性能。且使用稀釋電解質(zhì)制造的Ah級Li–S軟包電池在0°C下的放電容量約為1000 mAh g–1，能量密度為350 Wh kg–1。

03 ? 關(guān)鍵創(chuàng)新

Li+脫溶劑化能壘與電解質(zhì)中LiTFSI濃度之間存在正相關(guān)關(guān)系，稀電解質(zhì)中的Li+脫溶劑化過程表現(xiàn)出更快的動力學(xué)，并提高了低溫下鋰硫電池的放電容量。

04

核心內(nèi)容解讀

圖1 (a-c)不同LiTFSI濃度(0.1 M、0.5 M和1.0 M)電解質(zhì)的MD模擬快照；(d)脫溶劑化過程示意圖；(e)三種電解質(zhì)中Li+的主要溶劑化結(jié)構(gòu);(f)不同LiTFSI濃度的電解質(zhì)中各種Li+溶劑化結(jié)構(gòu)的比例；(g)298.15 K和233.15 K時(shí)不同電解質(zhì)中Li+的平均脫溶劑化能。@?wiley

以往的研究表明，電解質(zhì)固有的溶劑化結(jié)構(gòu)會導(dǎo)致不同脫溶劑化行為，這也是造成鋰硫電池低溫性能差異的關(guān)鍵。因此，本文作者首次將分子動力學(xué)(MD)模擬與密度泛函理論(DFT)計(jì)算相結(jié)合，研究了傳統(tǒng)鋰硫電池中不同LiTFSI濃度(0.1 M、0.5 M和1.0 M)電解質(zhì)中Li+的溶劑化結(jié)構(gòu)并分析了鹽濃度與鋰硫電池的低溫性能之間的關(guān)系。

為了模擬Li-S電池電解液工作的實(shí)際狀態(tài)，在模擬中加入一定量的電解液添加劑(LiNO3)和LPS。MD模擬的三種電解質(zhì)的快照顯示在圖1a-c中，由于電極負(fù)電荷產(chǎn)生的斥力，Li+/陰離子結(jié)合在脫溶劑化能計(jì)算中可以忽略(圖1d)，這可以簡化計(jì)算過程。不同LiTFSI濃度電解質(zhì)中各種Li+溶劑化結(jié)構(gòu)的比例如圖1f所示，其中DME12的配位結(jié)構(gòu)(即DME中的兩個(gè)氧與一個(gè)Li+配位)比例最高，說明電解質(zhì)中的Li+傾向于被DME溶劑化。

通過DFT計(jì)算了各個(gè)溶劑化結(jié)構(gòu)的脫溶劑化能。圖1e列出了在298.15 K時(shí)電解質(zhì)中七種一級溶劑化結(jié)構(gòu)的自由能。采用加權(quán)平均法計(jì)算出不同LiTFSI濃度下各電解質(zhì)的平均脫溶劑化能(圖1g)，可以看出Li+脫溶劑化能壘與電解質(zhì)中鋰鹽濃度呈正相關(guān)關(guān)系。

圖2 (a)電解質(zhì)的拉曼光譜顯示DME和DOL中TFSI-的S-N-S鍵彎曲；(b)每種電解質(zhì)的7Li NMR；(c)不同LiTFSI濃度電解質(zhì)SAXS實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的高斯解卷積；(d-g)不同電解質(zhì)在不同溫度下的EIS；(h)Li+在不同電解質(zhì)中脫溶劑化的阿倫尼烏斯行為。@?wiley

圖2a顯示了不同濃度電解質(zhì)的拉曼光譜結(jié)果，在DOL/DME溶劑中溶解時(shí)，TFSI-在747 cm-1處的S-N-S峰發(fā)生紅移。而在0.1 M電解質(zhì)中TFSI濃度過低，因此沒有相應(yīng)的S-N-S信號。與0.5 M電解質(zhì)相比，1M電解質(zhì)中的S-N-S峰的位移較小，說明在鹽濃度較高的電解質(zhì)中，陽離子-陰離子相互作用更強(qiáng)。

在7Li NMR譜中(圖2b)，當(dāng)LiTFSI濃度從0.1增加到1 M時(shí)，電解質(zhì)中的7Li峰向上移動，這表明在較高的鹽濃度下Li+-TFSI-離子配位增加。進(jìn)一步對不同LiTFSI濃度(0M~1M)的6種電解質(zhì)進(jìn)行小角度X射線散射(SAXS)，以確定不同溫度(25℃、0℃和-20℃)下的溶劑化環(huán)境，擬合結(jié)果如圖2c所示。

位于14 nm-1和11 nm-1左右的峰可以歸結(jié)為DME和DOL。LiTFSI濃度增加到0.5 M之前，SAXS光譜沒有明顯變化。而當(dāng)LiTFSI濃度達(dá)到0.75 M時(shí)，在約6 nm-1出現(xiàn)了一個(gè)新峰，，這可以歸因于電解質(zhì)中陽離子-陰離子聚集簇的形成。上述結(jié)果表明，當(dāng)電解質(zhì)中LiTFSI濃度降低時(shí)，電解質(zhì)中的溶劑化結(jié)構(gòu)發(fā)生了明顯變化，而0.50 M濃度為關(guān)鍵轉(zhuǎn)折點(diǎn)。

通過擬合Li||Li對稱電池在不同溫度下的電化學(xué)阻抗譜(EIS)來評估實(shí)驗(yàn)中Li+的脫溶劑化勢壘(圖2d-g)。可以發(fā)現(xiàn)，隨著LiTFSI濃度的降低，脫溶劑化勢壘逐漸減弱，這一趨勢也與模擬結(jié)果相符(圖2h)。

圖3 (a-d)25℃和-40℃下鋰硫電池放電行為和不同濃度電解質(zhì)充電行為的變化；(e)采用不同電解質(zhì)的鋰硫電池在-40℃下的容量保持率。@?wiley

Li+脫溶劑化能的降低將改善整體電極反應(yīng)動力學(xué)，促進(jìn)電池的低溫性能。采用紐扣電池研究了電解液中LiTFSI濃度對鋰硫電池低溫性能的影響。所有采用不同電解質(zhì)的鋰硫電池均存在2.3 V和2.1 V左右的放電電壓平臺。而當(dāng)溫度降至-40℃時(shí)，1M電解質(zhì)的電池的第二個(gè)放電電壓平臺幾乎消失，容量僅為382.9 mAh g-1，這種現(xiàn)象主要是由于硫還原反應(yīng)的反應(yīng)動力學(xué)緩慢引起的。

相反，隨著電解質(zhì)中LiTFSI濃度的降低，在0.75 M、0.5 M和0.10 M電解質(zhì)中都存在第二個(gè)放電平臺，其比容量分別為548.6、647.1和549.3 mAh g-1，均高于-40℃下的傳統(tǒng)1 M電解質(zhì)。-40℃下1 M電解質(zhì)的容量保持率僅為39.63%，而0.75 M、0.50 M和0.10 M的容量保留率分別為57.99%、67.34%和56.74%（圖3e）。

圖4?(a)400 Wh kg-1鋰硫軟包電池的數(shù)碼照片；(b)驅(qū)動小型電動汽車的鋰硫電池的數(shù)碼照片；(d)0.5 M電解液Li-S電池在實(shí)際工況和低溫(0℃)環(huán)境下的循環(huán)性能;充放電曲線如圖(c)所示。@?wiley

為了進(jìn)一步證明在惡劣條件下使用稀電解質(zhì)的潛力，并驗(yàn)證低溫鋰硫電池的實(shí)用性，制備了具有0.5 M電解質(zhì)的Ah級鋰硫軟包電池(圖4a)。圖4c展示了在0°C循環(huán)的Li-S袋電池的充放電分布圖，它表現(xiàn)出Li-S電池中典型的雙放電平臺，并提供約1000 mAh g-1的高比容量。

在容量約為2.5 Ah的情況下，鋰硫軟包電池可穩(wěn)定循環(huán)30次。鋰硫軟包電池在0℃時(shí)達(dá)到350 Wh kg-1的能量密度，顯示出巨大的實(shí)際應(yīng)用潛力(圖4d)。鋰硫軟包電池可為小型電動汽車供電，展示了稀電解質(zhì)的卓越可靠性和強(qiáng)大功率。(圖4b)。

05

成果啟示

該工作系統(tǒng)地研究了LTs下常規(guī)Li-S電池中的Li+溶劑化結(jié)構(gòu)，并揭示了鋰鹽濃度與Li+脫溶劑化勢壘之間的正相關(guān)性。0.5 M電解液的鋰硫電池在-40℃下的比容量高達(dá)674.1 mAh g-1，為室溫時(shí)容量的67.34%。特別是在實(shí)際工作條件下，使用0.5 M電解液的鋰硫軟包電池在0℃時(shí)實(shí)現(xiàn)了約1000 mAh g-1的高比容量和350 Wh kg-1的高能量密度，為高能低溫鋰硫電池的實(shí)用化提供了一條很有前景的途徑。

審核編輯：劉清