氟硫電解液體系和IF實現(xiàn)低溶劑化和高Li+飽和濃度電解液

01、導讀

隨著鋰離子電池（LIB）應(yīng)用范圍的進一步增大，挑戰(zhàn)也日益增多，尤其是當工作條件偏離室溫時，面臨著更嚴峻的挑戰(zhàn)。雖然研究人員已經(jīng)對LIB的高溫性能和失效進行了廣泛的研究，但低于0℃的性能受到的關(guān)注較少。低溫下LIB的容量損失在一定程度上來源于電池內(nèi)部電解液的性質(zhì)變化。如果能解決電池的低溫性能問題，那在極地、太空等一些極低溫條件的地方都可以不用擔心電池使用問題，這無疑助力了人類探索，有利于社會的進步。

02、成果背景

高能量密度Li||LiCoO2電池體系備受人們的關(guān)注，為了在極低溫條件下應(yīng)用，人們一直在努力提高電解液的低溫性能，包括液化氣電解液、新型助溶劑、稀釋添加劑、高氟溶劑等。但迄今為止的改進結(jié)果仍然令人不滿意，特別是在電解液/電極界面方面，而來自哈工大的何偉東團隊通過使用甲酸異丁酯（IF）作為防凍劑，提出了一種基于二氟（草酸）硼酸鋰（LiDFOB）、氟代碳酸亞乙酯（FEC）、亞硫酸二甲酯（DMS）的氟硫電解液體系和IF，實現(xiàn)低溶劑化和高Li+飽和濃度電解液。該電解液具有高去溶劑化能，可實現(xiàn)Li+的高效可逆?zhèn)鬏?，從而形成穩(wěn)定的富含LiF的SEI和CEI界面，具有較大的Li+電導率和較大的擴散系數(shù)。

03、關(guān)鍵創(chuàng)新

（1）使用甲酸異丁酯（IF）作為防凍劑，設(shè)計了氟硫電解液以實現(xiàn)低配位數(shù)、高去溶劑化能量和高Li+飽和濃度電解液，可實現(xiàn)Li+的高效可逆?zhèn)鬏?，并形成豐富的F自由基，以構(gòu)建穩(wěn)定的具有大Li+電導率和大擴散系數(shù)的富LiF的SEI和CEI層；

（2）在-70℃下，使用該電解液的Li||LCO電池具有良好的循環(huán)性能，推動了超低溫LCO電池進一步發(fā)展。

04、核心內(nèi)容解讀

電解液設(shè)計和物理特性：在-70°C下，使用碳酸亞乙酯（EC）+碳酸二甲酯（DMC）和45% IF電解液的電池工作示意圖如圖1a和1d所示，說明了改性EC+DMC和45% IF電解液界面電化學性能的設(shè)計概念。具有富LiF的SEI和CEI層可實現(xiàn)高效的Li+轉(zhuǎn)移和穩(wěn)定的電極/電解液界面（圖1d）。相反，貧LiF的SEI和CEI層在EC+DMC電解液中會導致剛性Li+轉(zhuǎn)移和枝晶生長。作為45% IF電解液的稀釋劑，IF試Li+的CN小，保證Li+在低溫下的高效傳導。因此，與EC+DMC和FEC+DMS電解液相比，IF基混合電解液結(jié)合了IF試劑和FEC+DMS電解液的優(yōu)點，在低溫高壓應(yīng)用中更穩(wěn)定。

【圖1】EC+DMC（a）和45% IF（d）電解液的示意圖；EC+DMC（b）和45% IF（e）電解液的Li+溶劑化結(jié)構(gòu)和相應(yīng)的去溶劑化能；從EC+DMC（c）和45% IF（f）電解液的拓撲分析中確定的遷移路徑；（g）特定溫度下不同電解液的Li+飽和濃度；（h）不同電解液的離子電導率；（i）45% IF電解液與代表性低溫電解液的容量和相應(yīng)循環(huán)次數(shù)的比較。

圖1b-c和e-f顯示了Li+溶劑化結(jié)構(gòu)、相應(yīng)的去溶劑化能量和從拓撲分析確定的遷移路徑。45% IF電解液的去溶劑化能遠高于EC+DMC電解液的去溶劑化能，如圖1b和1e所示。在EC+DMC電解液中，Li+的整體運動路徑基本保持不變，限制了Li+的偏移，提供了較小的擴散系數(shù)和離子電導率，而且該區(qū)域變得太小而無法進行Li+遷移，如圖1c所示。徑向分布函數(shù)（RDF）數(shù)據(jù)分析表明，EC+DMC電解液顯示出一種特征性的溶劑分離離子對（SSIP）結(jié)構(gòu)，其中Li+配位由EC、DMC和PF6-分子控制（圖4b）。由于EC和DMC溶劑在~39℃和~3℃的凝固點較高，因此Li+的傳輸在-20°C時受到限制。相比之下，Li+的軌跡范圍較大，并且在圖1f中可以看到完全連接的可遷移通道，導致較大的擴散系數(shù)和離子電導率。

提出用Li+的飽和濃度來分析Li+的溶劑化程度，如圖1g所示。在-70℃時，添加防凍劑IF的45% IF電解液溶劑化度低，Li+飽和濃度高，保證了Li+的高效遷移。圖1h顯示了45% IF、FEC+DMS和EC+DMC電解液的離子電導率。圖1i總結(jié)了文獻報道中不同低溫電解液的詳細比較，45% IF電解液在-70℃的容量和循環(huán)次數(shù)方面表現(xiàn)出最好的綜合性能。

低溫行為：組裝面容量為~0.82 mAh cm-2和~2.74 mAh cm-2的Li||LCO電池，以分別研究實驗和實際條件下的負極穩(wěn)定性。圖2a表明，與EC+DMC電解液（60℃至-20℃）相比，45% IF電解液具有更寬的工作溫度范圍，從60℃至-70℃。圖2b顯示了與對照組相比，使用45% IF電解液的電池具有更優(yōu)異的倍率性能。如圖2c所示，在1/3C和-20℃下，采用45% IF電解液的Li||LCO電池具有156 mAh g-1的最高容量和500個循環(huán)93.5%的容量保持。在圖2d中，即使在-70℃下，電池在170次循環(huán)后也可以實現(xiàn)110 mAh g-1的容量。

【圖2】使用不同電解液的Li‖LCO電池（2.70-4.45V）的電化學性能，LCO載量分別為~3 mg cm-2和~10 mg cm-2。（a）在不同放電倍率下，從60°C到-70°C的溫度性能。（b）倍率性能和（c）在-20°C下使用不同電解液的電池在1/3 C下的循環(huán)性能。（d）使用45% IF電解液的電池在1/15 C和-70°C下的循環(huán)性能。（e）含EC+DMC和45% IF電解液的電池在1/3 C和-20°C下的循環(huán)性能，LCO負載約為10 mg cm-2。（f）使用45% IF電解液的電池在1/15 C和-70°C下的循環(huán)性能，LCO載量約為10 mg cm-2。（g）低溫放電曲線。電池在不同溫度下充電，并在-70°C下使用45% IF電解液放電。（h）由Li‖LCO電池和45% IF電解液在-70°C下供電的電動玩具的光學圖像。（i）工作與近期關(guān)于低溫電池的相關(guān)工作的比較。

對于實際應(yīng)用，研究了約10 mg cm-2的高負載LCO正極（約2.74 mAh cm-2的面積負載）。如圖2e所，在25個循環(huán)內(nèi)EC+DMC電解液的電池容量衰減很快。如圖2f所示，具有45% IF電解液的電池在1/15 C和-50℃、-60℃和-70℃下具有146 mAh g-1、124 mAh g-1和109.7 mAh g-1的容量。在圖2g中，室溫充電-70℃放電時，45% IF電解液的電池初始庫倫效率為88%，-70℃充放電時為69%。圖2h顯示了在-70℃下使用45% IF電解液的LCO電池。

SEI和CEI層組成：描述Li+在EC+DMC和45% IF電解液中在-20℃下的沉積行為的示意圖如圖3a和3e所示。常規(guī)電解液在-20℃以下容易形成枝晶，因為其成核尺寸小，Li+擴散比室溫下慢，導致沉積不均勻。EC+DMC電解液的Li金屬表面呈現(xiàn)出大量苔蘚狀和針狀枝晶分布不均勻，導致Li+電導率和擴散系數(shù)較小的多孔微結(jié)構(gòu)，如圖3b所示。相比之下，具有45% IF電解液的鋰金屬表面呈橢圓形，具有密集的無枝晶和平坦的界面結(jié)構(gòu)，如圖3f所示。

光學數(shù)字顯微鏡反映了低溫循環(huán)后鋰金屬負極表面的粗糙度。圖3d和3h表明Li+沉積相對穩(wěn)定以及-20℃時平滑的負極/電解液界面。這種形態(tài)有利于減少SEI生長的表面積并抑制死鋰的形成，從而改善低溫下的循環(huán)性能。

【圖3】通過SEM、光學數(shù)字顯微鏡、有限元模擬和原位光學顯微鏡獲得的SEI特性。示意圖描述了Li+在EC+DMC（a）和45% IF（e）電解液中的沉積行為。EC+DMC（b-d）和45% IF（f-h）電解液的頂視圖、橫截面和光學數(shù)字顯微鏡的SEM圖像。EC+DMC（i）和45% IF（k）電解液形態(tài)演變的有限元模擬。（j，l）用45% IF和EC+DMC電解液制造的對稱Li‖Li電池在-20°C下在0.5 mA cm-2的電流密度和0.5 mAh cm-2的固定容量下的循環(huán)性能。在0.5 mA cm-2的電流密度下30、60、90和120分鐘時，EC+DMC（m）和45% IF（n）電解液中鋰沉積物的原位光學顯微鏡圖像。

相場模擬用于數(shù)值研究鋰金屬/電解液界面處的電場分布，如圖3i和3k。如圖3b-c所示，在使用EC+DMC電解液的鋰金屬負極上可以看到許多苔蘚狀和針狀的枝晶。而具有45% IF電解液的鋰金屬負極沉積形態(tài)顯示出一個厚實且低曲折的表面，如通過相場模擬和低溫FIB所示。此外，對稱Li||Li電池也在-20℃下進行研究，如圖3j所示。具有45% IF電解液的對稱Li||Li電池顯示出超過4000小時的穩(wěn)定循環(huán)，而具有EC+DMC電解液的對稱Li||Li電池在500小時后失效，如圖3l所示。

此外，將Li||Cu電池制備成比色杯型裝置，以在-20℃下通過原位光學顯微鏡研究具有不同電解液的Cu表面的橫截面形態(tài)。在不同時間記錄的圖像如圖3m。在20℃的45% IF電解液下會形成均勻致密的Li沉積，從而形成沒有樹枝狀結(jié)構(gòu)的光滑表面。

低溶劑化電解液和原位驗證：通過計算模擬、拉曼光譜和傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）研究了溶劑化結(jié)構(gòu)。還使用經(jīng)典分子動力學（MD）模擬和RDF數(shù)據(jù)，以分別分析EC+DMC和45% IF電解液中的SSIP和CIP結(jié)構(gòu)。圖4g顯示了不同電解液成分之間的Li+的CN。與FEC和IF相比，Li+更傾向于與具有更大CN的DMS配位。

【圖4】電解液結(jié)構(gòu)和轉(zhuǎn)變的理論和實驗證據(jù)?？煺眨╝，d）和RDF（b，e）從45% IF（a-c）和EC+DMC（d-f）電解液的MD模擬和拉曼光譜（c，f）在-20℃獲得。（g）Li+與不同電解液組分之間的CNs。（h）在第一次充電/放電中使用45% IF電解液的LCO電池的原位拉曼光譜。（i-k）在-20℃下進行第50次循環(huán)后，45% IF電解液殘留物的7Li、13C和19F液態(tài)NMR譜。

圖4h用300 cm-1-500 cm-1時間分辨拉曼圖像說明了充電/放電過程。如圖4g所示，在充電過程中會形成大量的LiF，并在整個放電過程中存在于電解液中，這歸因于豐富的F-的裂解FEC和LiDFOB以及Li+強大的離子親和力。

核磁共振（NMR）用于研究商業(yè)電解液和反應(yīng)后45% IF電解液殘留物的組成，如圖4i-4k。在-20℃的循環(huán)后的電解液中發(fā)現(xiàn)了重要的LiF成分，表明在充放電反應(yīng)過程中，45% IF電解液中形成了大量的LiF，構(gòu)成了穩(wěn)定的富含LiF的SEI和CEI層。結(jié)合45% IF電解液的13C位移結(jié)果，表明FEC分子在循環(huán)過程中被還原，F(xiàn)自由基與Li+結(jié)合通過單電子反應(yīng)形成豐富的LiF基團。

05、成果啟示

通過在LiDFOB/FEC/DMS氟硫電解液體系中引入IF抗凍劑，開發(fā)了低溶劑化、高去溶劑能和高Li+飽和濃度電解液，具有優(yōu)異的物理和化學性能。該電解液可實現(xiàn)富LiF穩(wěn)定的SEI和CEI層，具有高Li+電導率和大擴散系數(shù)、可逆工作溫度窗口寬等優(yōu)點。原位光學顯微鏡結(jié)合MD模擬和相場模擬表明，新型電解液使鋰金屬負極上的Li+沉積均勻，有助于實現(xiàn)在-20℃下的長壽命可逆對稱Li||Li電池（＞4300小時）。此外，使用該電解液的電池在-70℃下循環(huán)170次后，放電容量高達110 mAh g-1。調(diào)制電解液與鋰金屬負極和商用4.45V LCO正極的相容性為開發(fā)具有寬工作溫度范圍的高能LCO電池提供了一條有前景的途徑。這項工作代表了在開發(fā)基于高效電解液設(shè)計的實用低溫LCO電池方面的重大進步。

審核編輯：郭婷