采用分層碳包覆策略調(diào)控Li+通量在少鋰負(fù)極上實現(xiàn)致密Li生長

01、導(dǎo)讀

由于鋰(Li)的理論比容量容量高，過電勢低，因此被譽為是滿足日益增長的能源需求的“圣杯”。盡管Li被認(rèn)為是一種潛在的負(fù)極材料，但Li枝晶的生長一直阻礙著它的實際應(yīng)用。

為克服Li負(fù)極的這些缺點，容量大、Li+(Li+)通量均勻的結(jié)構(gòu)型自Li+富集電極得到越來越多關(guān)注。然而，近年來的研究僅限于結(jié)構(gòu)視角。此外，電極材料的電動力學(xué)原理仍然是一個挑戰(zhàn)。

02、成果背景

近日，權(quán)威期刊Adv. Sci.上發(fā)表了一篇題為“Densely Packed Li-Metal Growth on Anodeless Electrodes by Li+-Flux Control in Space-Confined Narrow Gap of Stratified Carbon Pack for High-Performance Li-Metal Batteries”的文章，研究人員設(shè)計了一種分層碳包(SCP)在納米狹縫空間誘導(dǎo)少鋰負(fù)極上的致密Li生長的基于空間限域的Li+通量控制策略使得SCP在少鋰負(fù)極上誘導(dǎo)致密Li生長。SCP的微/介孔狹縫集中了電場，空間受限電場聚焦增強了電場，導(dǎo)致Li+通量在宿主內(nèi)部積聚。宿主位點中積累的Li+使得能夠在高電流密度下，穩(wěn)定地進(jìn)行高容量的均勻Li沉積。此外，SCPs與LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（NCM811）正極具有良好的相容性，在4 C的高倍率下循環(huán)350次，比容量還能保持在115 mAh g-1。

03、關(guān)鍵創(chuàng)新

采用分層碳包覆(SCP)策略調(diào)控Li+通量在少鋰負(fù)極上實現(xiàn)致密Li生長。

04、核心內(nèi)容解讀

圖1根據(jù)電極結(jié)構(gòu)計算出Li離子濃度貢獻(xiàn)的Li存儲機理示意圖：(a)銅電極，(b)石墨電極，(c)納米空間電極。@ Wiley

銅電極尖端眾多、結(jié)構(gòu)粗糙，導(dǎo)致枝晶狀Li生長嚴(yán)重，Li存儲能力較低。銅電極的這些特性使Li+集中在粗糙的電極尖端，這進(jìn)而導(dǎo)致樹突狀的Li生長（圖1a, i-iii）。利用COMSOL多物理數(shù)據(jù)的計算結(jié)果表明，電極的粗大結(jié)構(gòu)導(dǎo)致Li+濃度不均勻（圖1a，iv）。通常使用的石墨電極通過碳層的相互作用具有非常狹窄的間隙，Li+不能直接滲透到石墨電極中，因此在充電過程中在石墨電極表面積累（圖1b, i-iii）。在計算數(shù)據(jù)中，傳統(tǒng)石墨電極間隙較窄（影響Li+插層），可以發(fā)現(xiàn)Li+在石墨表面的積累（圖1b, iv）。因此，能夠控制Li+的特定結(jié)構(gòu)的形成對可靠和穩(wěn)健的Li沉積至關(guān)重要。

因此，通過加強穩(wěn)定的Li沉積，窄間隙對于促進(jìn)高端儲能器件的發(fā)展非常重要（圖1c, i-iii）。在COMSOL多物理數(shù)據(jù)中，除了緩慢的插層反應(yīng)（圖1c iv）外，驗證了聚焦到8nm尺度碳縫中的Li+濃度，證明通過將電極的間隙間隔調(diào)節(jié)到一定距離標(biāo)度以下來控制Li+的行為。這些模擬和理論結(jié)果反映，狹縫結(jié)構(gòu)誘導(dǎo)的Li+行為控制對于密集Li生長和高電池性能的重要性。

根據(jù)少鋰負(fù)極限域結(jié)構(gòu)中Li+通量控制的材料設(shè)計策略，通過對單個二維碳材料的重組，推薦了具有特定碳縫范圍的SCP。如圖2a的示意圖所示，SCPs是通過石墨烯重新組裝的過程合成的。從SEM圖像（圖2a-i,v）可以明顯看出，SCP具有微尺度的狹縫和孔隙，而石墨沒有額外的空間。SCP是通過一種簡單的自組裝封裝方法合成的，如圖2b所示。用于自組裝的聚合物是一種叫做氰基丙烯酸乙酯的粘合劑。它富含氮元素，經(jīng)200°C以下的熱處理可完全去除。

圖2c-f顯示了SCPs的原理圖和STEM圖像。SCP在納米尺度上有大量的狹縫。這些平面空間是通過集中電場來容納Li+的。為了進(jìn)一步了解空間信息，利用20張傾斜STEM圖像在80°范圍內(nèi)構(gòu)建三維體積，計算間隙分布（圖2g）。根據(jù)計算數(shù)據(jù)，SCPs的平面距離與石墨的平面距離相似。然而，在包裹結(jié)構(gòu)中，SCP也存在中尺度空間和空腔。圖2h顯示了明顯的區(qū)別，SCP比石墨有更多的窄縫，而SCP有中孔和狹縫，大小為20-80 ?。SCP的多孔結(jié)構(gòu)通過快速的Li存儲反應(yīng)將Li+集中到狹縫中，從而獲得了高而穩(wěn)定的Li儲備特性。這與圖1所示的理論分析相一致。這些特征很可能會在空腔和空間中產(chǎn)生Li的熱力學(xué)自平滑特性，從而導(dǎo)致Li的無枝晶生長。通過XRD分析比較了SCPs和石墨的結(jié)構(gòu)(圖2i)。

圖2 (a)合成工藝的原理圖和掃描電子顯微鏡(SEM)圖像。(b)退火過程中的SEM圖像。（c-f)合成的SCPs的橫斷面掃描透射電子顯微鏡(STEM)圖像。（g)使用80°范圍內(nèi)的20張傾斜STEM圖像構(gòu)建3D體的流程圖，并測量基于3D體的間距分布。（h)基于三維體積計算得到石墨和SCPs的間隙分布。（i)石墨和SCPs的X射線衍射(XRD)譜。（j)石墨和SCPs的小角度X射線散射(SAXS)分析。（k)用X射線光電子能譜(XPS)分析聚合物、石墨烯和SCPs的化學(xué)成分。（l)石墨和SCPs的拉曼光譜。@ Wiley

SAXS分析結(jié)果（圖2j）顯示，石墨中主要觀察到亞納米尺度和宏觀尺度的孔隙，而SCP中由于內(nèi)部納米尺度的狹縫，觀察到許多納米尺度的微孔隙。SCPs具有納米級微孔，通過XPS分析比較了SCPs和石墨的化學(xué)鍵合狀態(tài)（圖2k）。采用氰基膠粘劑對SCP進(jìn)行了合成，XPS數(shù)據(jù)在1s區(qū)顯示了氰基成鍵峰。在合成SCP后，觀察到吡咯、吡啶和石墨的氮鍵。已知電極材料中的N構(gòu)型與Li+的結(jié)合能比C或Cu組分更強，從而誘導(dǎo)Li+受控增長和電池穩(wěn)定運行。

圖3（a) eLi-SCP||SCP-eLi原理圖。（b)在電流密度為1.0 mA cm?2，面積容量為1.0 mAh cm?2時，SCP半電池的庫侖效率。（c)在電流密度為4.0 mA cm?2，面積容量為4.0 mAh cm?2,Li||SCP|Cu的庫侖效率。（d)電化學(xué)阻抗譜比較Li||Cu和Li||SCP|Cu的電阻。（e)在5.0和1.0 mA cm?2的電流密度下，面積容量為1.0 mAh cm?2時的庫倫效率比較。@Wiley

在不同的電流密度和面容量下評估了半電池，以驗證調(diào)控Li增長的SCP電極的穩(wěn)定運行，示意圖如圖3a所示。在電流密度為1.0 mA cm?2，面積容量為1.0 mAh cm?2下，SCP電極(Li||SCP|Cu)組裝的半電池具有高庫倫效率（CE）(>95%)和長循環(huán)壽命（>250循環(huán)）（圖3b）。為了比較SCP電極的可接受Li容量，在相對較高的電流密度(4.0 mA cm?2)和較高的面容量(4.0 mAh cm?2)下，進(jìn)行了半電池測試（圖3c）。Li||SCP|Cu在70個循環(huán)內(nèi)接受相對大量的Li+而沒有短路，而具有空白Cu電極的半電池(Li||Cu)接受的Li存儲量明顯少于Li||SCP|Cu。在圖3d中，Li||Cu的電阻比Li||SCP|Cu高。這說明Li||SCP|Cu與Li形成了穩(wěn)定的界面相。對面容量為1.0 mAh cm?2的半電池施加5.0和10.0 mA cm?2的電流密度，以展示SCP在極限電流密度條件下的穩(wěn)定性（圖3e）。在相對較高的電流密度下，Li||SCP|Cu表現(xiàn)出穩(wěn)定的高庫倫效率，而Li||Cu在50個循環(huán)內(nèi)表現(xiàn)出快速的庫倫效率下降。

對于實用性的電池來說，抑制Li枝晶生長對于適應(yīng)4.0 mAh cm?2相對較高的面容量是必要的。此外，高電流密度引起的Li枝晶生長和高過電位的電池運行狀態(tài)會導(dǎo)致電池性能迅速下降。為了確定Li金屬在SCP電極上的生長原理，并進(jìn)行了SEM分析以確認(rèn)Li沉積。

在Li||Cu中（圖4a），Li的成核和生長是通過尖端誘導(dǎo)機制發(fā)生的。一般來說，更多的電子聚集在粗糙的尖端上。這就導(dǎo)致了電場的不均勻性。非均勻電場可誘發(fā)非均勻的Li+通量和Li沉積。以Li||SCP|Cu為例（圖4b），SCP通過Li+通量控制和EDL聚焦的離子約束效應(yīng)使Li+的積累和穩(wěn)定的Li沉積進(jìn)入SCP結(jié)構(gòu)的狹窄間隙，正如SEM圖像所示，Li+首先預(yù)先沉積在狹縫中。在鍍Li過程中證實了致密的Li生長。由于SCP的這些獨特結(jié)構(gòu)特征，SCP中親鋰的氮元素支持Li沉積過程中Li+吸引力的放大。因此，這些結(jié)果反映了基于分層碳包覆結(jié)構(gòu)的Li+通量調(diào)控所帶來的穩(wěn)定鋰剝離/電鍍特性，使電池能夠獲得高的能量密度和電池穩(wěn)定性。

圖4根據(jù)不同步驟的Li沉積，裸電極和SCP電極的原理圖和掃描電鏡圖像。（a)在裸Cu電極上的枝狀Li生長;（b)在沒有Li枝晶的SCP電極上的致密Li生長。@ Wiley

為了驗證具有SCP少鋰負(fù)極的實際電池配置（圖5），制備了具有電沉積Li(4 mAh cm?2,eLi-SCP)的SCP電極作為對稱(eLi-SCP||eLi-SCP)和全電池配置(eLi-SCP||NCM811)的少鋰負(fù)極。如圖5a所示，eLi-SCP||eLi-SCP長期穩(wěn)定運行時間超過2000 h。同時，未經(jīng)處理的對稱電池在運行600 h內(nèi)發(fā)生了短路（圖5b）。這一結(jié)果表明受控的Li+建立了一個均勻的固體電解質(zhì)間相（SEI）層。這反過來又誘導(dǎo)了低過電位和穩(wěn)定的Li沉積。此外，在電流密度為4.0 mA cm?2，面積容量為1.0 mAh cm?2的情況下，eLi-SCP||eLi-SCP在250 h（500次循環(huán)，圖5c）后高度穩(wěn)定，沒有短路。也就是說，eLi-SCP||eLi-SCP的過電位在250 h內(nèi)主要保持在50 mV，而eLi||eLi的過電位在13 h后從50 mV增加到200 mV（這導(dǎo)致了50 h后電壓急劇下降）。此外，對eLi-SCP||NCM811的實用性能進(jìn)行了評估，如圖5d所示。對于eLi-SCP||NCM811的結(jié)構(gòu)，用4.0 mAh cm?2沉積的Li制備e-Li-SCP，并將由Super P和PVDF結(jié)合劑組成的NCM811正極電極按905的比例組合在一起。圖5e,f顯示了eLi-SCP||NCM811在從1到6 C的不同倍率下的穩(wěn)定運行情況。eLi-SCP||NCM811在1,2,4和6 C下的比容量分別為160,140,110和70 mAh g?1。而eLi||NCM811則表現(xiàn)出141、118、79和39 mAh g?1的低比容量。eLi-SCP||NCM811的容量隨著循環(huán)倍率的增加而保持不變，在6 C較高的倍率下容量保持率為43.7%，而eLi||NCM811的容量保持率在6 C的容量保持率為27.6%。在圖5g,h中，eLi-SCP||NCM811在4 C時運行穩(wěn)定，沒有明顯的容量退化。經(jīng)過350個循環(huán)后，eLi-SCP||NCM811具有99.5%的較高容量保留率和110 mAh g?1的比容量，而eLi||NCM811具有較低的循環(huán)保留率和比容量。這表明，沒有SCP的eLi表現(xiàn)出低Li能力，并與NCM811正極兼容。這些結(jié)果表明SCP與市面上的正極材料是兼容的，從而提高了Li金屬電池高性能正極材料的實際可行性。

圖5 SCP電極的對稱構(gòu)型和非對稱構(gòu)型的實用電池評價。（a) eLi-SCP||SCP-eLi原理圖。eLi||eLi和eLi-scp||SCP-eLi在電流密度為（b) 1和（c) 4 mA cm?2，面積容量為1 mAh cm?2時的充放電分布。（d) eLi-SCP||NCM811的I原理圖。（e)倍率性能比較和（f) eLi-scp||NCM811和eLi||NCM811在1.0 C到6.0 C不同循環(huán)倍率下的充放電分布情況（g)容量保持率和（h) eLi-scp||NCM811和eLi||NCM811在4.0 C循環(huán)時的充放電分布情況。@Wiley

05、成果啟示

作為一種容量大、電化學(xué)運行穩(wěn)定的Li宿主材料，SCP適用于空間狹窄、組分位點親Li的結(jié)構(gòu)碳材料。雖然，由于電化學(xué)結(jié)構(gòu)的限制，一般石墨負(fù)極顯示出緩慢的Li存儲機制，但是SCP使Li+調(diào)控成為可能。由于電場重疊，這導(dǎo)致了熱力學(xué)穩(wěn)定的Li沉積。大的空間結(jié)構(gòu)和親Li組分促進(jìn)了強的內(nèi)電場，誘導(dǎo)了Li沉積的無枝晶積累。此外，SCP的自平滑特性可以降低Li的剝離/沉積過電位。基于這一特性，Li||SCP||Cu穩(wěn)定地在高電流密度(5和10 mA cm?2)下工作，循環(huán)壽命長。SCP與正極材料相容性也很好，具有較高的容量保持率（在4 C倍率下350個循環(huán)中容量保持率為99.5%）。

審核編輯：郭婷