破解Li+-DME/PC/DEC/TMP石墨共嵌謎團(tuán)

? 一、背景介紹

開發(fā)先進(jìn)的電解液是開發(fā)下一代鋰離子電池（LIBs）不可或缺的重要組成部分。然而，Li+與各種溶劑之間的強(qiáng)溶劑化相互作用，往往導(dǎo)致Li+去溶劑緩慢和溶劑共嵌到石墨電極中，從而極大地限制了電解液設(shè)計(jì)。相比之下，非配位共溶劑（非溶劑）對Li+保持惰性，但由于較小的非溶劑-溶劑相互作用，將體相溶劑化網(wǎng)絡(luò)分離為單個溶劑簇，為調(diào)整Li+-溶劑的強(qiáng)度和拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)鋪平了另一條途徑。

此外，理想的非溶劑可以改善物理性能（如粘度、共晶溶劑和潤濕性），并為電解液設(shè)計(jì)激發(fā)一個新的維度。因此，探索這些分子相互作用（如Li+-溶劑吸引和非溶劑-溶劑相互作用）和描述它們的臨界條件對于開發(fā)多功能電解液和調(diào)整其電化學(xué)行為是勢在必行的。

之前的研究中，華中科技大學(xué)謝佳教授和曾子琪博士等人（-90~90°C!非溶劑化相互作用實(shí)現(xiàn)寬溫域PC基電解液）在Adv.Energy Mater.上以“RejuvenatingPropylene Carbonate-based Electrolyte?Through NonsolvatingInteractions for Wide-Temperature Li-ionsBatteries”為題提出了通過在PC和鋰鹽構(gòu)成的PC基電解液中加入氟苯（FB），基于非溶劑化的相互作用來調(diào)節(jié)Li+-PC的強(qiáng)度和拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，使得PC溶劑寬的溫度范圍（-90~90°C）內(nèi)實(shí)現(xiàn)石墨負(fù)極鋰離子全電池的循環(huán)。

作者認(rèn)為，在2.3M的較低鋰鹽濃度下，FB能夠削弱PC和Li+之間的親和力，而溶劑化結(jié)構(gòu)沒有顯著變化，電化學(xué)穩(wěn)定性增強(qiáng)，且高低溫電化學(xué)性能明顯提高。

針對DME、DMSO、TMP、PC和DEC等一類具有強(qiáng)溶劑化效應(yīng)的溶劑，本文提出的非溶劑化相互作用來調(diào)節(jié)Li+的溶劑化結(jié)構(gòu)是否也適用于此呢？

二、正文部分

01 成果簡介

在此，華中科技大學(xué)謝佳教授和曾子琪博士等人提出了偶極-偶極相互作用的機(jī)制，通過調(diào)節(jié)Li+、溶劑和非配位分子（非溶劑）之間的相互作用來促進(jìn)Li+去溶劑和抑制溶劑化Li+共嵌。

具體而言，在中等鋰鹽濃度下，非溶劑抵消靜電吸引，以抑制Li+和溶劑之間的親和力，而不改變初級溶劑化結(jié)構(gòu)。因此，Li+溶劑化強(qiáng)度減弱，使去溶劑化變得容易，從而與石墨負(fù)極在各種溶劑中具有優(yōu)異的電化學(xué)相容性，包括DME（乙二醇二甲醚）、DMSO（二甲基亞砜）、TMP（磷酸三甲酯）、PC（碳酸丙烯酯）和DEC（碳酸二乙酯）。

因此，本文提出的偶極子-偶極子相互作用的策略可以將電解液設(shè)計(jì)的視野擴(kuò)展到先進(jìn)的LIBs中。該研究以題目為“Dipole-dipoleInteractions for Inhibiting Solvent Co-intercalation into GraphiteAnode to Extend the Horizon of ElectrolyteDesign”的論文發(fā)表在材料領(lǐng)域國際頂級期刊《EnergyEnviron. Sci.》。

02 研究亮點(diǎn)

1.本文提出了一個分子相互作用模型來調(diào)節(jié)溶劑化Li+的界面行為，非溶劑遠(yuǎn)離了Li+的溶劑化殼層，同時對極性溶劑產(chǎn)生了相當(dāng)大的偶極-偶極相互作用，削弱了Li+與溶劑之間的庫侖吸引力；

2.松散的Li+-溶劑團(tuán)簇在熱力學(xué)上有利于有效的去溶劑化，從而降低了去溶劑化勢壘，改善了電化學(xué)穩(wěn)定性

3.在中等鋰鹽濃度（臨界邊界條件）下，利用各種非溶劑（FB、ClB、BrB和CB），基于其他正極不穩(wěn)定溶劑（如DME、DMSO、TMP、PC和DEC）驗(yàn)證了該模型。

03 圖文導(dǎo)讀

【方案1】已建立的溶劑化結(jié)構(gòu)及去脫溶劑過程的示意圖。（a-1）高濃度電解液和局部高濃度電解液的溶劑化化學(xué)性質(zhì)；（a-2）具有不同溶劑化組分（如EC、LiNO3和DEC）的電解液的溶劑化化學(xué)性質(zhì)；（a-3）加入非溶劑后的電解液的溶劑化化學(xué)性質(zhì)和分子相互作用模型；（b）普通電解液和非溶劑改性電解液的其去溶劑化機(jī)理。

1.電解液成分的合理設(shè)計(jì)

在低濃度摩爾比（LiFSI/DME＜1:4）時，石墨//Li電池表現(xiàn)出可逆共嵌；當(dāng)LiFSI/DME=1:3（LiFSI-3DME）時，可以獲得更高的220mAh g-1可逆容量（圖1a）。相比之下，LiFSI-2DME粘度的急劇增加，表現(xiàn)出高極化和低容量。值得注意的是，LiFSI/DMEMRs的增加在一定程度上抑制了Li+-DME共嵌，但仍存在高粘度、低電導(dǎo)率和殘留共嵌（0.8V平臺）。

在LiFSI-3DME體系中引入氟苯（FB），共嵌被完全抑制，石墨的理論容量高達(dá)372mAhg-1，初始庫侖效率高達(dá)86%（圖1b）。此外，這種電解液（LiFSI-3DME-7FB）在石墨//Li電池中顯示出超過200次循環(huán)的穩(wěn)定循環(huán)，容量保持率高達(dá)94%（圖1c）。

OperandoXRD顯示LiFSI-3DME電解液中顯示出明顯的（002）峰分裂（圖1d）。相比之下，在FB支持的DME電解液中，石墨在0.3V以上保持（002）峰，表明在Li+嵌入之前，抑制了Li+-DME共嵌和穩(wěn)定了層狀結(jié)構(gòu)。CV結(jié)果進(jìn)一步驗(yàn)證了引入FB后DME基電解液相容性的改善（圖1e）。

值得注意的是，不同于常見的HCEs和LHCEs，應(yīng)該開發(fā)一種新的模型來解釋僅包含鋰鹽、溶劑和FB的電解液設(shè)計(jì)中存在的抑制共嵌行為。

【圖1】溶劑共嵌表征。（a，b）不同電解液中石墨/Li電池的充放電曲線；（c）石墨/Li電池的循環(huán)穩(wěn)定性；（d）原位XRD表征；（e）LiFSI-3DME和LiFSI-3DME-7FB電解液中石墨/Li電池的CV曲線；（e，f）加入FB后ICEs和可逆容量的比較。

2.模型通用性演示和溶劑到非溶劑的選擇

為了揭示電解液的設(shè)計(jì)和建立分子相互作用模型，本文系統(tǒng)地研究了DMSO、TMP、PC和DEC在石墨//Li電池中的陰極穩(wěn)定性。值得注意的是，石墨在低濃度下存在嚴(yán)重的共嵌，但隨著鋰鹽/溶劑MRs的增加，相容性逐漸增強(qiáng)。因此，根據(jù)放電曲線，LiFSI-3DMSO（4.7M）、LiFSI-3TMP（3.1M）、LiFSI-5PC（2.3M）和LiFSI-6MEC（1.4M）為臨界摩爾比，高M(jìn)Rs下可逆循環(huán)，低MRs下電解液失效。

當(dāng)FB加入后，電化學(xué)可逆性行為，ICEs分別增強(qiáng)為75%、80%、86%和75%。此外，在石墨相容溶劑（如EMC、DMC和EC）中也研究了FB的效應(yīng)，與原始電解液相比，其倍率性能大大提高。

同時，考慮到FB的脫氟可能促進(jìn)初始循環(huán)過程中石墨表面含LiF的SEI的形成，作者使用其他無F原子的非溶劑（如ClB、BrB和CH）取代FB。含ClB和BrB的電解液的電化學(xué)相容性和可逆性顯著增強(qiáng)，其高ICEs分別為85.9%和86.6%（圖2a，b）。更重要的是，僅含C和H原子的環(huán)己烷（CH）在LiFSI-5PC-7CH中也顯示了石墨的可逆循環(huán)（圖2c）。

以上結(jié)果表明，非溶劑并不局限于FB，還可以擴(kuò)展到其他非溶劑，如ClB、BrB和CH（圖2d），證明了該設(shè)計(jì)原理的通用性。此外，含F(xiàn)B的電解液保證了在SEI較差的情況下石墨的正常運(yùn)行，進(jìn)一步說明了電解液結(jié)構(gòu)和偶極-偶極相互作用的主導(dǎo)作用。

此外，其他報道也揭示了SEI對抑制溶劑共插層的有限作用，突出了體相電解液設(shè)計(jì)的意義。這些結(jié)果表明：（i）非溶劑的影響不是由其成膜能力引起的；（ii）體相電解液或Li+-溶劑配位可能比SEI對抑制Li+-溶劑共嵌的作用更大。

【圖2】SEI非溶劑的選擇及抑制共嵌的效果驗(yàn)證。（a-c）Li-FiSI-5PC-7ClB、LiFSI-5PC-7BrB和LiFSI-5PC-7CH中石墨/Li電池的充放電曲線；（d）加入不同非溶劑后的可逆容量；（e，f）SEI涂層石墨在無FB的電解液中重新組裝；（g）含F(xiàn)B和無FB的電解液中石墨電極的原理圖。

3. 分子相互作用和溶劑化結(jié)構(gòu)

為了確定與石墨的相容性增強(qiáng)的關(guān)鍵因素，利用核磁共振（NMR）和拉曼分析研究了鋰鹽、溶劑和非溶劑的相互作用。與FB混合后，DME中1H核的信號從3.97ppm轉(zhuǎn)移到3.41ppm，與FB中1H核從6.90ppm下降到7.12ppm完全一致，表明FB與DME之間存在分子相互作用（圖3a）。

在DME中LiFSI解離后，DME的1H信號從3.97ppm移動到3.78ppm，表明DME和Li+之間具有很強(qiáng)的庫侖吸引力（圖3b）。將FB引入到LiFSI-3DME電解液中，由于Li+-DME與FB-DME之間的累積相互作用，導(dǎo)致DME中1H核的進(jìn)一步上升（圖3c）。

結(jié)果表明，分子尺度競爭模型顯示Li+-DME團(tuán)簇具有較強(qiáng)的庫侖吸引力，而FB-DME具有相對較弱的相互作用（偶極-偶極相互作用）。此外，在與PC、DMSO和TMP的電解質(zhì)中也觀察到類似的分子相互作用，表明在體相電解液中普遍存在分子規(guī)模的競爭。

同時，通過拉曼數(shù)據(jù)揭示了溶劑化結(jié)構(gòu)，CIPs和AGGs的增加（從46%增加到53%）不足以形成陰離子衍生的SEI，而通過重新組裝SEI涂層石墨顯示，SEI對抑制共嵌的作用有限（圖2e-g）。

FB與DME之間的偶極-偶極相互作用明顯弱于Li+與DME之間的庫侖吸引，導(dǎo)致Li+-DME強(qiáng)度降低，但保留了溶劑化結(jié)構(gòu)，如MD模擬所示（圖3f）?；谝陨嫌懻?，LiFSI-3DME和LiFSI-3DME-7FB的溶劑化結(jié)構(gòu)，在前者中，極性溶劑（如DME和PC）與Li+之間的高親和力有助于產(chǎn)生較強(qiáng)的庫侖吸引力，導(dǎo)致了穩(wěn)定和緊湊的溶劑化結(jié)構(gòu)（圖3g）。

當(dāng)引入FB時，F(xiàn)B和DME之間的偶極-偶極相互作用部分削弱了Li+-DME的吸引力，構(gòu)建了一個相對松散的溶劑化結(jié)構(gòu)，而沒有明顯排擠DME分子（圖3h）。

【圖3】非配位的相互作用和溶劑化結(jié)構(gòu)。（a）FB、DME和混合溶液的1H信號；（b）FB、LiFSI-3DME和LiFSI-3DME-7FB信號；（c）FB、PC和Li+之間的相互作用；（d）各種電解液的7Li信號；（e，f）添加FB后的SSIPs、CIPs和AGGs的百分比，以及游離DME和Li+-DME的百分比；（g，h）LiFSI-3DME和LiFSI-3DME-7FB的溶劑化結(jié)構(gòu)示意圖。

4.去溶劑化和界面行為

實(shí)驗(yàn)表明，去溶劑化作用主要在電極/電解液界面上進(jìn)行，并決定了電化學(xué)行為。FB降低了DME基電解液中-3.44到-1.23eV的結(jié)合能，以及PC基電解液中-2.73到-0.71eV的結(jié)合能，表明Li+-溶劑化能力的減弱（圖4a）。同時，還計(jì)算了均方位移（MSD）隨時間的變化，以了解相對松散的溶劑化殼層和相對降低的Li+-DME強(qiáng)度。加入FB后，Li+的擴(kuò)散系數(shù)從7.87×10-9增加到

相比之下，原始電解液（如LiFSI-3DME、LiFSI-5PC）具有強(qiáng)結(jié)合和緊密的配合，具有緩慢的去溶劑化和共嵌發(fā)生（圖4d）。此外，F(xiàn)B、PC和DME在石墨（001）平面上的吸附能分別為-0.513、-0.464和-0.817eV，F(xiàn)B的吸收能力強(qiáng)于PC，但略低于DME。然而，LiFSI-3DME-7FB中較高的FB含量補(bǔ)償了這種吸收能隙，使得FB在石墨表面的積累（圖4e）。加入FB后，石墨表面附近DME的DME頻率明顯降低，導(dǎo)致DME還原的可能性較?。▓D4f，g）這些結(jié)果表明，FB削弱了Li+-溶劑的吸引力，保護(hù)了溶劑在石墨表面附近的電子交換，從而增加了電化學(xué)相容性，添加FB也降低了粘度，增加了潤濕性。

【圖4】添加FB后的去溶劑化和界面機(jī)理。（a）加入FB前后Li+-溶劑的結(jié)合能；（b）MSD在DME和PC電解液中與時間的函數(shù)；（c，d）LiFSI-3DME-7FB和LiFSI-3DME在石墨表面去溶劑的插圖；（e）FB、PC和DME在石墨（001）平面上的吸附能；（f，g）LiFSI-3DME和LiFSI-3DME-7FB中的界面狀態(tài)示意圖。

5.分子相互作用模型和關(guān)鍵因素

基于以上討論，建立了分子相互作用模型來解釋鋰鹽/溶劑/非溶劑的界面行為和臨界MRs，該模型的本質(zhì)在于Li+-溶劑（受鋰鹽濃度和溶劑類型的影響）和非溶劑-溶劑相互作用（受極性和非溶劑含量的影響）（圖5a）。競爭力決定了去溶劑的能力，從而影響了電化學(xué)性能。強(qiáng)大的Li+-溶劑吸引力需要更強(qiáng)的非溶劑-溶劑相互作用來抵消和提供可行的去溶劑化，反之亦然。

結(jié)果表明，LiFSI-4DME-7FB和LiFSI-6PC-7FB不能在石墨//Li電池中發(fā)揮作用，在較低的鋰鹽/溶劑中，溶劑化殼層內(nèi)主要的Li+溶劑團(tuán)簇很難被偶極-偶極相互作用削弱（圖5b）。此外，臨界Li鹽/溶劑MRs依賴于Li+-溶劑的結(jié)合能（溶劑類型），由于螯合作用，DME表現(xiàn)出的結(jié)合強(qiáng)度最強(qiáng)，其次是PC和DEC（圖5c，d）。

具有最高結(jié)合能的Li+-DME團(tuán)簇更難被分子相互作用所取代，需要更高的Li鹽/溶劑的臨界MRs（LiFSI-3DME）來降低Li+-DME的強(qiáng)度（圖5b）。相比之下，PC和DEC可以在相對較低的Li鹽/溶劑的臨界MRs下工作。簡而言之，鋰鹽/溶劑的臨界MRs依賴于溶劑，并影響Li+-溶劑的相互作用。

對于偶極-偶極相互作用，含量和極性是兩個關(guān)鍵因素。隨著DME和PC中FB含量的增加，ICEs含量越高（圖5e）。此外，對選定的非溶劑的電子云模擬中，CH具有對稱的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，呈現(xiàn)出平均分布的電子云。相比之下，由于鹵素元素電負(fù)性較高的BrB，F(xiàn)B、和ClB分別在F、Cl和Br原子周圍存在電子云堆積，可以合理地推測BrB-溶劑對的相互作用最強(qiáng)，因此提高石墨相容性所需的非溶劑含量最低（圖5g）。

結(jié)果證實(shí)，建立非溶劑的有效值為LiFSI-5PC-1BrB、LiFSI-5PC-4ClB和LiFSI-5PC-7FB，與非溶劑的極性一致（圖5f）。然而，環(huán)己烷具有最小的極性，即使在LiFSI-5PC-7CH的初始階段也提供了最低的庫侖效率，但仍能保持可逆循環(huán)（圖2c）。

因此，Li+-溶劑和溶劑-非溶劑之間的微妙平衡可以通過這些途徑來調(diào)整：1）根據(jù)溶劑的溶劑化能力調(diào)整鋰鹽/溶劑的摩爾比；2）利用高度極化的分子來增強(qiáng)偶極-偶極相互作用；3）在合理的范圍內(nèi)增加非溶劑的含量，以加強(qiáng)偶極-偶極相互作用。

【圖5】分子相互作用的模型和機(jī)制。（a）分子相互作用模型的示意圖；（b）增加鋰鹽/溶劑MRs后，Li+-溶劑相互作用降低；（c）計(jì)算得到的Li+-溶劑結(jié)合能；（d）DME與PC和DEC的結(jié)合強(qiáng)度降低；（e）隨著FB含量的增加，ICEs增加；（f）獲得理想的ICEs所需的非溶劑含量；（g）不同非溶劑的模擬電子云。

6.所設(shè)計(jì)的電解液的性能指標(biāo)和實(shí)用性

本文選擇LiFSI-3DME-7FB和LiFSI-5PC-7FB作為原型，以證明這種分子相互作用模型在電解液中的實(shí)用性。結(jié)果表明，對于基于DME（LiFSI-3DME-7FB）和基于PC（LiFSI-5PC-7FB）的電解液的離子電導(dǎo)率均有所提高（圖6a），其電解液的電化學(xué)窗口提升明顯（圖6b）。

因此，在鋰鹽、溶劑和非溶劑的合理配方下，電解液可以表現(xiàn)出多功能性能（如低溫適應(yīng)性、高導(dǎo)電性、高壓耐受性）。此外，LiFePO4//石墨軟包電池在LiFSI-3DME-7FB中可提供可逆的充電放電，其ICE高達(dá)92%（圖6c）。最重要的是，PC基電解液在1.6AhLiFePO4//石墨軟包電池中被評估，獲得了91%的高ICE（圖6d），表明在FB的協(xié)助下，其對LiFePO4和石墨都具有良好的相容性。

此外，軟包電池可以在0.5C可逆循環(huán)160次循環(huán)，容量衰減小，表明PC基電解液在實(shí)際條件下的可靠性。

【圖6】電解液的特征和應(yīng)用。（a）PC基和DME基電解液在寬溫范圍內(nèi)的電導(dǎo)率；（b）LSV測試結(jié)果；（c）DME基電解液中LiFePO4/石墨軟包電池的充放電曲線；（d，e）LiFePO4//石墨軟包電池在LiFSI-5PC-7FB電解液中的初始充放電曲線和循環(huán)穩(wěn)定性；（f）LiFePO4//石墨軟包電池在LiFSI-6DEC-7FB電解液中的初始充放電曲線和循環(huán)穩(wěn)定性。

? 4、總結(jié)和展望

綜上所述，本文提出了偶極-偶極相互作用模型，用于增強(qiáng)各種電解液與石墨負(fù)極的相容性，抑制了Li+-溶劑共嵌，保證了石墨晶格和增強(qiáng)了電化學(xué)可逆性。在該模型中，將非溶劑（如CH、FB、ClB和BrB）以臨界鋰鹽/溶劑摩爾比引入溶劑（如DME、PC、DEC、TMP、DMSO）中，使Li+與溶劑的親和力減弱，表面去溶劑和石墨相容性增強(qiáng)，而不改變初級溶劑化結(jié)構(gòu)。該模型的本質(zhì)取決于Li+溶劑與非溶劑的相互作用，兩者決定了去溶劑動力學(xué)并決定了電化學(xué)行為。分子相互作用模型為提高中等鋰鹽濃度下多功能電解液與石墨負(fù)極的界面穩(wěn)定性提供了一種新的策略，為優(yōu)越的鋰離子體相電解液設(shè)計(jì)提供了思路。

審核編輯：劉清