鉀電與鋰電電解質(zhì)離子輸運(yùn)及熱力學(xué)性質(zhì)差異的根源！

背景介紹

自2021年初以來(lái)，鋰價(jià)格上漲了7倍多，這對(duì)鋰離子電池(LIB)供應(yīng)鏈提出了重大挑戰(zhàn)。預(yù)測(cè)顯示，到2030年可能出現(xiàn)嚴(yán)重的鋰供應(yīng)短缺。在代替鋰離子電池的堿金屬電池中，鉀離子電池(KIB)比鈉離子電池(NIB)有明顯的優(yōu)勢(shì)，因?yàn)镵+可以可逆地插入到石墨電極中?？焖俪潆?~4C)對(duì)于電池來(lái)說(shuō)也十分重要，特別是在電動(dòng)汽車(chē)(EV)中，然而，傳統(tǒng)的LIB倍率性能有限。KIB在倍率和功率方面可能比LIB有優(yōu)勢(shì)。早期數(shù)據(jù)顯示，與LIBs相比，KIB的倍率性能有所提高，這表明KIB在非水系鉀離子電解質(zhì)中的傳輸速度更快。與Li+相比，K+尺寸更大，電荷密度更低，因此與溶劑分子的相互作用更弱，斯托克斯半徑更小，這有望促進(jìn)離子在電解質(zhì)中的傳輸。雖然研究表明K離子電解質(zhì)的倍率性能有所提高，但要全面了解K離子電解質(zhì)的傳質(zhì)，只能通過(guò)全面準(zhǔn)確地描述基本的離子傳輸和熱力學(xué)性質(zhì):鹽擴(kuò)散系數(shù)(D)、陽(yáng)離子轉(zhuǎn)移數(shù)()、離子電導(dǎo)率(κ)和熱力學(xué)因子(χM)來(lái)實(shí)現(xiàn)。然而，目前還沒(méi)有研究完全表征了K離子電解質(zhì)的離子傳輸和熱力學(xué)性質(zhì)。

正文部分 01 成果簡(jiǎn)介

近日，牛津大學(xué)MauroPasta教授，研究了由雙氟磺酰亞胺鉀(KFSI)鹽和1,2-二甲氧基乙烷(DME)溶劑組成的非水系K離子電解質(zhì)溶液的離子傳輸和熱力學(xué)性質(zhì)，并將其與濃度范圍0.25-2M的鋰離子電解質(zhì)(即LiFSI:DME)進(jìn)行了比較。使用定制的K金屬電極，證明了KFSI:DME電解質(zhì)溶液比LiFSI:DME溶液具有更高的鹽擴(kuò)散系數(shù)和陽(yáng)離子轉(zhuǎn)移數(shù)。最后，通過(guò)Doyle-Fuller-Newman(DFN)模擬，研究了K∣石墨和Li∣石墨電池的K離子和Li離子存儲(chǔ)性能。

02 圖文導(dǎo)讀

【圖1】K電極制備方案示意圖，以表征K離子電解質(zhì)鹽擴(kuò)散系數(shù)(D)，陽(yáng)離子轉(zhuǎn)移數(shù)()，離子電導(dǎo)率(κ)和熱力學(xué)因子(χM)。與LiFSI:DME相比，KFSI:DME的D和較高，導(dǎo)致濃度梯度較低。

制備金屬鉀電極

本研究開(kāi)發(fā)了一種K電極制備方法，以確保K金屬具有足夠的穩(wěn)定性。第一步是在一個(gè)充滿(mǎn)Ar的手套箱中熔化K金屬，撇去漂浮在熔體上的雜質(zhì)，然后淬火。在電池組裝之前，將一個(gè)干凈的K金屬球體輥成金屬片(厚度約0.6mm)，沖孔，并使用微切割技術(shù)對(duì)表面進(jìn)行拋光(圖1)。

【圖2】本工作制備的K電極與標(biāo)準(zhǔn)K電極組裝的K∣∣K對(duì)稱(chēng)電池在20°C下，1M KFSI:DME中的穩(wěn)定性。(a)靜置8小時(shí)的平均初始OCV曲線(xiàn)。(b)在20°C下休息1小時(shí)后的阻抗圖，插圖為AFM高度圖。Ar+濺射5,15和25min后K金屬的XPS深度分布圖(c)標(biāo)準(zhǔn)K電極的O1s, K 2p和C1s光譜和(d)本工作制備的K電極O1s, K 2p和C1s光譜。

圖2a顯示，與文獻(xiàn)中報(bào)道的標(biāo)準(zhǔn)制備過(guò)程相比，本工作制備的K電極對(duì)稱(chēng)電池具有低的開(kāi)路電壓(OCV)，表明表面穩(wěn)定性和均勻性得到了改善。與標(biāo)準(zhǔn)方法相比，使用該制備方法制備的電池總阻抗大大降低(圖2b)。圖2b中插入的原子力顯微鏡(AFM)圖進(jìn)一步表明該方法能夠?qū)崿F(xiàn)表面均勻性，制備的K表面是平坦的，沒(méi)有污染。X射線(xiàn)光電子能譜(XPS)和Ar+深度分析顯示，用本工作中的方案制備的電極O1s光譜(圖2d)由529.3eV處的KOH峰主導(dǎo)。由于K金屬的高反應(yīng)活性，這種KOH可能在XPS內(nèi)形成，因?yàn)樾迈r的K金屬暴露，表明表面富含金屬K。

相反，圖2c中的氫氧化物峰強(qiáng)度相對(duì)較低，結(jié)合能為529.9eV，與NaOH一致。這表明在標(biāo)準(zhǔn)電極的表面只有有限的金屬K可以利用。圖2c中標(biāo)準(zhǔn)K電極的K2p XPS光譜顯示，隨著濺射深度的增加，K2p雙峰面積減小，而圖2d中本工作制備的K電極K2p雙峰在濺射過(guò)程中強(qiáng)度保持不變。在圖2c中，標(biāo)準(zhǔn)K電極表面還有一個(gè)C1s峰，表明有碳化物。因此，本工作的K電極制備工藝產(chǎn)生的富K電極表面具有更高的均勻性和更低的雜質(zhì)元素。

【圖3】20℃時(shí)，KFSI和LiFSI在二甲醚中的轉(zhuǎn)移數(shù)和離子電導(dǎo)率。(a)由希托夫?qū)嶒?yàn)測(cè)得的陽(yáng)離子轉(zhuǎn)移數(shù)。(b)用電導(dǎo)池測(cè)量的離子電導(dǎo)率κ。

遷移數(shù)

陽(yáng)離子轉(zhuǎn)移數(shù)為，是陽(yáng)離子攜帶電流的分?jǐn)?shù)。本工作采用希托夫法來(lái)表征遷移數(shù)。對(duì)一個(gè)大的對(duì)稱(chēng)電池施加極化，然后關(guān)閉兩個(gè)旋塞形成三個(gè)隔離腔，提取溶液并測(cè)量其密度以確定濃度變化。通過(guò)公式(1)確定轉(zhuǎn)移數(shù)。K離子和Li離子電解質(zhì)鹽的偏摩爾體積e用于確定。

式中，Vchamber為陰極或陽(yáng)極腔的體積，cf為實(shí)驗(yàn)后腔的濃度，c為中性腔的濃度，Ipulse為施加的電流，tpulse為脈沖持續(xù)時(shí)間。圖3a顯示了DME中KFSI和LiFSI的有效遷移數(shù)。結(jié)果表明，在較低的濃度0.25M時(shí)，高于(分別為0.49和0.34)，但隨著濃度的增加，逐漸降低，在1.5~2M時(shí)僅略高于，兩者呈現(xiàn)出逼近的趨勢(shì)，說(shuō)明較低的K+電荷密度抑制了濃度增加時(shí)離子-離子和離子-溶劑的相互作用。隨著濃度的增加，從0.49左右下降到0.38，表明離子-離子和離子-溶劑相互作用的增加對(duì)K+的結(jié)合作用比FSI?更強(qiáng)。而對(duì)于Li+，在整個(gè)濃度范圍內(nèi)保持恒定。

離子電導(dǎo)率

圖3b顯示，從低濃度到~1.5M, LiFSI具有較高的κ，此后κ顯著降低。然而，KFSI的κ隨濃度持續(xù)增加，并在2M處趨于平穩(wěn)。這表明，與~1.5M以上的KFSI電解質(zhì)相比，LiFSI電解質(zhì)可能存在顯著的物種間相互作用。1.5M以下的K離子電解質(zhì)電導(dǎo)率低于Li離子電解質(zhì)。由于KFSI的χM在較低濃度下比LiFSI更接近理想狀態(tài)，表明離子-離子相互作用比Li+更少，因此在大多數(shù)濃度范圍內(nèi)，KFSI的離子電導(dǎo)率較低可能是由于KFSI鹽解離度較低。

在高于1.7M的濃度下，LiFSI電導(dǎo)率的下降可能是由于Li+的離子-溶劑和離子-離子相互作用更大，因?yàn)槠渚哂懈叩碾姾擅芏?，Li+比K+能夠拖拽更多的溶劑，因此具有更強(qiáng)的溶劑化作用，而Li+更強(qiáng)的庫(kù)侖相互作用也導(dǎo)致更大的離子-離子結(jié)合，形成聚集體，增加了電解質(zhì)粘度。在KFSI:DME中，只有濃度超過(guò)一定范圍(>3M)才會(huì)形成聚集體。DME電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率較高，KFSI:DME在2M處的電導(dǎo)率為16mS cm-1,LiFSI:DME在1.5M處的電導(dǎo)率為15mS cm-1。

【圖4】20°C下，KFSI和LiFSIin DME的濃度池和熱力學(xué)因子數(shù)據(jù)。(a)濃度池開(kāi)路電壓V。(b)熱力學(xué)因子χM。

熱力學(xué)因子

熱力學(xué)因子χM用于衡量電解質(zhì)的非理想性，并解釋了與能斯特行為的偏差，反映了鹽的熱力學(xué)活性如何隨濃度變化。使用濃度池測(cè)量χM，其中在“測(cè)試”溶液和“參考”溶液之間測(cè)量開(kāi)路電壓。通過(guò)式(2)，橫跨濃度池的OCV變化V隨摩爾濃度c的變化與熱力學(xué)因子χM和遷移數(shù)有關(guān):

式中f±為平均摩爾活度系數(shù)，F(xiàn)為法拉第常數(shù)，R為氣體常數(shù)，T為絕對(duì)溫度。溶劑濃度c0和溶劑的偏摩爾體積0可以用來(lái)計(jì)算熱力學(xué)因子。根據(jù)推導(dǎo)，將χM擬合到式(3)中給出的函數(shù):

cm是摩爾濃度。A1和A2是擬合常數(shù)。OCV數(shù)據(jù)的擬合結(jié)果如圖4a所示。圖4b顯示了熱力學(xué)因子隨濃度的變化情況。隨著濃度的增加，第一庫(kù)侖離子-離子相互作用降低了鹽相對(duì)于DME的自由能，降低了鹽活度系數(shù)，從而導(dǎo)致χM下降。隨著濃度的進(jìn)一步增加，離子-溶劑相互作用增加，導(dǎo)致DME越來(lái)越多地結(jié)合，降低了溶劑蒸氣壓，從而增加了鹽活度系數(shù)和χM。結(jié)果表明，KFSI在較低濃度下的χM下降幅度明顯小于LiFSI。這可以歸因于以下兩個(gè)因素。首先，與Li+相比，K+尺寸更大，因此電荷密度更低，導(dǎo)致K+的庫(kù)侖離子-離子相互作用更弱，因此χM的減小較小。其次，從Debye-Hückel理論來(lái)看，在較低濃度下，DME中LiFSI和KFSI的χM下降梯度應(yīng)該相等，因?yàn)樗怯扇軇┑慕殡姵?shù)ε決定的。由于Debye-Hückel理論假設(shè)電解質(zhì)完全解離，較低的KFSI梯度進(jìn)一步表明鹽解離較差，因此在低濃度下其具有較低的離子電導(dǎo)率(圖3b)。在較高濃度下，LiFSI的χM隨濃度的增加也高于KFSI。這也是由于K+的電荷密度降低，導(dǎo)致與溶劑分子的相互作用減弱，因此與Li+相比，K+的溶劑化殼層更小。與Li+相比，較弱的K+溶劑化導(dǎo)致游離DME更多，因此KFSI的鹽活度系數(shù)和χM隨鹽濃度的增加而降低。

【圖5】用穩(wěn)態(tài)恒流限制擴(kuò)散法測(cè)定KFSI和LiFSI在20℃二甲醚中的擴(kuò)散系數(shù)。(a)鹽擴(kuò)散系數(shù)D。(b)采用實(shí)測(cè)的熱力學(xué)因子計(jì)算熱力學(xué)擴(kuò)散系數(shù)D。(c)KFSI和(d)LiFSI的Stefan-Maxwell擴(kuò)散系數(shù)Dij。

擴(kuò)散系數(shù)

穩(wěn)態(tài)極化和長(zhǎng)期弛豫限制擴(kuò)散被用來(lái)表征D，因?yàn)樗让}沖極化方法更準(zhǔn)確，更不容易受到雙層弛豫效應(yīng)的影響。本工作設(shè)計(jì)了一個(gè)受限擴(kuò)散池，并使用恒流極化來(lái)形成濃度梯度。擴(kuò)散系數(shù)D可以通過(guò)式(4)確定。

式中，V為弛豫時(shí)測(cè)得的受限擴(kuò)散池OCV,Ls為體相電解質(zhì)厚度，t為時(shí)間，τdiff為特征衰減時(shí)間=。

圖5a顯示，在20°C，所有濃度下KFSI的D都高于LiFSI。在1M處，DKFSI比DLiFSI高50%以上(分別為7.6× 10?10m2s?1和5.0× 10?10m2s?1)。這種差異在低濃度下最為顯著，DKFSI幾乎是DLiFSI的兩倍。隨著濃度的增加，DKFSI和DLiFSI之間的差異變得更小。DKFSI和DLiFSI都隨著濃度的增加趨向于相似的值，表明較低的電荷密度似乎延遲了濃度增加時(shí)離子-離子和離子-溶劑相互作用。

圖5b是用χM將D轉(zhuǎn)化為熱力學(xué)擴(kuò)散系數(shù)D，反映了相對(duì)于鹽化學(xué)勢(shì)梯度的擴(kuò)散系數(shù)而不是濃度梯度。D的初始增加是由于離子結(jié)合的增加導(dǎo)致，這是由于兩個(gè)物種有效地合并為一個(gè)物種，從而降低了對(duì)單個(gè)物種運(yùn)動(dòng)的阻力。如χM所示，由于Li+的離子-離子相互作用大于K+，DLiFSI顯示出更大的初始增加。在較高濃度下，DKFSI僅略高于DLiFSI，但表現(xiàn)出幾乎相同的趨勢(shì)，表明擴(kuò)散行為差異與濃度梯度有關(guān)，而不是化學(xué)勢(shì)梯度。

Stefan-Maxwell擴(kuò)散系數(shù)根據(jù)驅(qū)動(dòng)擴(kuò)散的熱力學(xué)力來(lái)描繪每種電解質(zhì)物種相對(duì)于彼此的遷移率，從而更深入地理解擴(kuò)散行為。KFSI和LiFSI電解質(zhì)的Stefan-Maxwell系數(shù)分別如圖5c、d所示。KFSI和LiFSI的系數(shù)相似，這是由于它們具有相似的熱力學(xué)擴(kuò)散系數(shù)。在整個(gè)濃度范圍內(nèi)，LiFSI和KFSI的溶劑-離子擴(kuò)散系數(shù)D0+和D0?都減小了約一個(gè)數(shù)量級(jí)，表明DME對(duì)陽(yáng)離子和陰離子的阻力隨著鹽濃度的增加而增強(qiáng)。在LiFSI的濃度范圍內(nèi)，D0?均高于D0+，表明與Li+與DME的相互作用相比，F(xiàn)SI?與DME的相互作用較弱。然而，對(duì)于KFSI,D0+和D0?更接近，在低濃度下幾乎相同。這是由于在0.25M處K+的為~0.5。隨著濃度的增加，D0?和D0+之間的差異增大。LiFSI和KFSI的離子-離子擴(kuò)散率D+?比溶劑-離子擴(kuò)散率大約低兩個(gè)數(shù)量級(jí)，特別是在較低濃度下，表明兩者的離子相互作用都有些顯著。對(duì)于KFSI和LiFSI來(lái)說(shuō)，D+?的最大值與它們的最大離子電導(dǎo)率相匹配，這表明在Li+濃度較低的情況下，由于缺乏游離DME，導(dǎo)致了更大的陽(yáng)離子/陰離子相互作用。

【圖6】使用KFSI和LiFSIinDME電解質(zhì)充電時(shí)，K∣石墨和Li∣石墨電池的DFN模擬。(a)模擬的金屬|(zhì)|石墨電池在2C恒流充電5分鐘后，Li+/K+電解質(zhì)濃度梯度。(b)2C充電時(shí)Li+/K+電解質(zhì)濃度梯度隨時(shí)間的變化。(c)隨著倍率的增加，金屬|(zhì)|石墨電池的濃差過(guò)電位。(d)隨著倍率的增加，金屬|(zhì)|石墨電池的容量。

模擬

為了了解電解質(zhì)傳輸和熱力學(xué)性質(zhì)差異對(duì)電池性能的影響，對(duì)采用KFSI和LiFSI:DME電解質(zhì)的K離子和Li離子石墨半電池充電行為進(jìn)行了Doyle-Fuller-Newman(DFN)模擬。圖6a描繪了模擬的金屬∣∣石墨電池。在2C(1C=3.28mAcm-2)充電5分鐘后，KFSI電池與LiFSI電池相比，電解質(zhì)濃度梯度降低。由于存在過(guò)電位，在此之后不久，LiFSI電池達(dá)到了0.01V的截止電壓，低于此電壓將開(kāi)始發(fā)生鋰金屬電鍍。圖6b顯示了在相同充電速率下隨時(shí)間變化的濃度梯度，結(jié)果再次顯示，KFSI電池的電解質(zhì)濃度梯度減小。圖6c顯示，濃度梯度的減少導(dǎo)致濃差過(guò)電位降低(在充電速率1–3C下，KFSI比LiFSI電池低~60%)，再次證明了和D的重要性。最后，圖6d顯示，KFSI電池可以在更高的充電速率下實(shí)現(xiàn)更高的容量。較高的鋰離子濃差過(guò)電位導(dǎo)致LiFSI電池達(dá)到更低的截止電壓，因此，鋰電鍍比KFSI電池更快，限制了容量。從圖6a,b中降低的K+電解質(zhì)濃度梯度來(lái)看，靠近集流體的石墨電極背面電解質(zhì)K+濃度明顯高于Li+濃度，表明石墨可插入的K+更多，從而獲得更大的容量。即使在4C的高充電速率下，KFSI電池也可以獲得19%的容量，而LiFSI電池只有1%。

總結(jié)和展望

本工作充分表征了K離子電解質(zhì)體系的離子傳輸和熱力學(xué)性質(zhì)，并將它們與鋰離子體系進(jìn)行了比較。此外，還開(kāi)發(fā)了一種K金屬制備方法，使電解質(zhì)表征具有足夠的穩(wěn)定性。結(jié)果表明:在濃度低于2M時(shí)，KFSI:DME電解質(zhì)的鹽擴(kuò)散系數(shù)和陽(yáng)離子轉(zhuǎn)移數(shù)均顯著高于LiFSI電解質(zhì)。較高的鹽擴(kuò)散系數(shù)和陽(yáng)離子轉(zhuǎn)移數(shù)減少了離子濃度梯度的形成和濃差過(guò)電位，從而證實(shí)了KIB具有提高倍率性能和低溫性能的潛力。它們的離子電導(dǎo)率在20°C時(shí)相似，LiFSI略高，直到~1.7M，可能是由于KFSI鹽解離不足導(dǎo)致。熱力學(xué)因子隨濃度變化的行為表明，與Li+相比，K+的溶劑和離子相互作用較弱。本工作還對(duì)K離子和Li離子金屬|(zhì)|石墨電池進(jìn)行DFN模擬，證明了KFSI:DME電解質(zhì)具有更快的傳輸特性，從而提高了充電速率?？偟膩?lái)說(shuō)，本研究證明，增加陽(yáng)離子尺寸和降低K+電荷密度，從而減弱溶劑-離子和離子-離子相互作用，有利于實(shí)現(xiàn)大功率電化學(xué)儲(chǔ)能系統(tǒng)。

審核編輯：劉清