一種薄型層狀固態(tài)電解質(zhì)的設(shè)計(jì)策略

研 究 背 景

用固態(tài)電解質(zhì)（SSE）代替有機(jī)電解液已被證明是克服高能量密度鋰金屬電池安全性問題的有效途徑。為了開發(fā)性能優(yōu)異的全固態(tài)鋰金屬電池（ASSLMB），SSE通常需要具備均勻且快速的鋰離子通量、足夠的機(jī)械強(qiáng)度以及與電極的粘附性接觸等性質(zhì)。目前，集無機(jī)和有機(jī)成分優(yōu)點(diǎn)于一體的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)（CSE）有望實(shí)現(xiàn)均勻、快速的鋰離子通量，但如何打破機(jī)械強(qiáng)度和粘附力之間的權(quán)衡仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)。此外，現(xiàn)有CSE的厚度往往較大，這對(duì)于提高電池的能量密度是一個(gè)不利因素。

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文 章 簡(jiǎn) 介

針對(duì)以上問題，北京理工大學(xué)吳鋒院士團(tuán)隊(duì)的蘇岳鋒教授和陳來研究員等人提出了一種薄型層狀固態(tài)電解質(zhì)的設(shè)計(jì)策略，如示意圖1所示，通過將高電導(dǎo)的、均質(zhì)的粘流態(tài)離子導(dǎo)體插入堅(jiān)固的配位層狀框架中，既能實(shí)現(xiàn)均勻且快速的鋰離子通量，又能打破機(jī)械模量和粘附力之間的權(quán)衡。本研究舉例說明了通過將粘流態(tài)的PEO/SN/Li鹽抽濾進(jìn)由四(4-羧基苯基)卟啉銅（CuTCPP）納米片自堆疊形成的層狀框架（LMF）中，制備出厚度僅有9 μm的具有均勻且快速鋰離子傳導(dǎo)性能的層狀固態(tài)電解質(zhì)（LSE-HFC）。研究人員證明，CuTCPP的不飽和銅配位點(diǎn)與PEO/SN之間的相互作用賦予了LSE-HFC機(jī)械穩(wěn)定性。

同時(shí)，鋰離子競(jìng)爭(zhēng)傳遞機(jī)制 [PEO—Li+—SN] 得到驗(yàn)證，該機(jī)制貫徹了整個(gè)LSE-HFC的傳遞過程，從而促進(jìn)了均勻的鋰離子通量以及低的傳遞能壘，使得LSE-HFC在25 ℃時(shí)獲得了5.62 × 10-4S cm-1的高離子電導(dǎo)率和0.78的鋰離子遷移數(shù)。此外，電解質(zhì)還具有出色的抗穿刺楊氏模量和更優(yōu)異的對(duì)電極粘附力，有利于鋰離子在電解質(zhì)/電極界面處的轉(zhuǎn)移，穩(wěn)定了鋰離子的沉積/剝離行為。因此，組裝的磷酸鐵鋰（LFP）/Li電池在55℃，0.5C和 25℃，0.2C條件下分別獲得了超過 600周和 300周的出色循環(huán)穩(wěn)定性。LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2（NCM622）/Li電池實(shí)現(xiàn)了420.7 Wh kg-1的高能量密度，在25 ℃ 和0.2C下循環(huán)超過150次以上，容量保持率達(dá)88.7%。

示意圖1. 具有均勻且快速鋰離子通量的堅(jiān)固且粘附的層狀固態(tài)電解質(zhì)用于全固態(tài)鋰金屬電池。

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本 文 要 點(diǎn)

要點(diǎn)一：LSE-HFC固態(tài)電解質(zhì)的設(shè)計(jì)與制備

首先通過表面活性劑輔助合成及液相剝離的方法制備出橫向尺寸為1?3 μm，厚度約4.5 nm的CuTCPP納米片。利用低壓恒速真空抽濾的方式使CuTCPP納米片緩慢自堆疊形成堅(jiān)固的LMF，該框架層間通道規(guī)整有序，便于后續(xù)離子導(dǎo)體的引入。LMF經(jīng)溶脹過程后，抽濾PEO/SN/Li鹽溶液（EO與SN的摩爾比為4:1）進(jìn)入層間通道，干燥后獲得厚度僅有9 μm且致密性良好的LSE-HFC。

圖 1. a) CuTCPP 納米片的 XRD 圖譜、b) AFM 圖像和相應(yīng)的高度分布圖、c) SEM 圖像和相應(yīng)的元素（Cu、C和N）分布圖；d) LSE-HFC的制備流程圖；e) LMF和LSE-HFC的XRD圖譜；f) LMF 和 g) LSE-HFC 的橫截面 SEM 圖像（插圖顯示了相應(yīng)的元素（Cu、O、N 和 F）分布）。

要點(diǎn)二：LSE-HFC中鋰離子化學(xué)環(huán)境的探究

CuTCPP中不飽和銅配位點(diǎn)對(duì)PEO/SN的吸附結(jié)合作用賦予了LSE-HFC機(jī)械穩(wěn)定性。相較于傳統(tǒng)的PEO/SN/LiTFSI復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)，LSE-HFC中鋰鹽的解離程度更高，這表明鋰離子化學(xué)環(huán)境的優(yōu)化。通過XPS、固態(tài)核磁等表征手段驗(yàn)證了鋰離子競(jìng)爭(zhēng)傳遞機(jī)制 [PEO—Li+—SN]，該機(jī)制貫徹了整個(gè)LSE-HFC的傳遞過程，有利于實(shí)現(xiàn)均勻的鋰離子通量以及低的傳遞能壘。

圖2. a) CuTCPP與PEO 和 SN 的吸附結(jié)合能計(jì)算；b) PEO/SN/LiTFSI 和 LSE-HFC 的拉曼圖譜；c) PEO/LiTFSI、PEO/SN/LiTFSI 和 LSE-HFC 的 O 1s XPS 圖譜；d) LSE-HFC和PSL/LMF的13C NMR圖譜；e) SL/LMF、PL/LMF、PSL/LMF 和 LSE-HFC 的 7Li 固態(tài) MAS NMR 圖譜。

要點(diǎn)三：LSE-HFC的電化學(xué)和機(jī)械性能

在電化學(xué)性能方面，限域在LMF中的PEO和SN共同構(gòu)建了均勻且快速的鋰離子傳輸通道，使得LSE-HFC在25 °C下實(shí)現(xiàn)了5.62 × 10-4S cm-1的高離子電導(dǎo)率，是傳統(tǒng)PEO/SN/LiTFSI復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的6.3倍。此外，LMF層間通道對(duì)PEO、SN的吸附間接弱化了二者對(duì)鋰離子的束縛作用，實(shí)現(xiàn)了0.25 eV的低鋰離子傳遞能壘。MOF的孔徑尺寸篩分作用限制了陰離子轉(zhuǎn)移，提高了LSE-HFC的鋰離子遷移數(shù)（25 °C，0.78）。在機(jī)械性能方面，堅(jiān)固的LMF賦予了LSE-HFC 1.38GPa的高楊氏模量，能有效抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)，而粘流態(tài)的PEO/SN/Li鹽提高了電解質(zhì)與電極的界面粘附力，有利于鋰離子在界面處的轉(zhuǎn)移。

圖3. a) LSE-HFC 中鋰離子轉(zhuǎn)移機(jī)制示意圖；b) PEO/SN/LiTFSI 和 LSE-HFC 的離子電導(dǎo)率、c) DSC 曲線和 d) 鋰離子遷移數(shù)；e) PEO/LiTFSI、PEO/SN/LiTFSI 和 LSE-HFC 的載荷-位移曲線和 (f) 用原子力顯微鏡繪制的粘附力圖；(g）鋰離子傳導(dǎo)率、楊氏模量和厚度與文獻(xiàn)中其他 SSE 的比較。

要點(diǎn)四：LSE-HFC的循環(huán)穩(wěn)定性

相較于傳統(tǒng)的PEO/SN/LiTFSI復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)，LSE-HFC電解質(zhì)具有更高的臨界電流密度，具有循環(huán)壽命時(shí)間更長(zhǎng)、極化電壓更小的鋰鋰對(duì)稱電池性能。這是由于LSE-HFC存在均質(zhì)且快速的鋰離子傳遞環(huán)境，而優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度和表面粘附力穩(wěn)定了鋰離子在電極界面處的傳遞，有效抑制了鋰枝晶的生長(zhǎng)。展現(xiàn)出LSE-HFC對(duì)鋰金屬負(fù)極更好的兼容性。

圖4. a) 對(duì)稱鋰電池在 55 ℃、0.4 mA cm-2和 0.4 mAh cm-2下的長(zhǎng)期循環(huán)（插圖分別顯示電池在 50、100 和 180 小時(shí)后的電壓曲線）；b) 鋰對(duì)稱電池的倍率性能測(cè)試，以確定臨界電流密度；c) LSE-HFC 對(duì)稱電池和 d) PEO/SN/LiTFSI 對(duì)稱電池中Li沉積/剝離后的鋰電極表面 SEM 圖像；e) LSE-HFC 和 f) PEO/SN/LiTFSI 對(duì)稱鋰電池的原位 EIS 圖。

要點(diǎn)五：磷酸鐵鋰全固態(tài)鋰金屬電池性能

與LFP正極匹配時(shí)，LSE-HFC具有更長(zhǎng)的循環(huán)壽命以及更高的容量保持率。在55 ℃，0.5C（1C = 0.68 mA cm?2）條件下，電池可提供 157.8 mAh g?1的初始放電容量，并在 600 次充放電循環(huán)后容量保持率達(dá)到 85.7%，庫倫效率接近100%，實(shí)現(xiàn)了288.4 Wh kg?1的能量密度。在25 ℃，0.2C（1C = 1.20 mA cm?2）條件下，電池在前 300 次循環(huán)中實(shí)現(xiàn)了 147.3 mAh g?1的平均可逆容量和 99.9% 的高平均庫侖效率，獲得了 343.8 Wh kg?1的能量密度。通過COMSOL模擬發(fā)現(xiàn)，LSE-HFC 具有比 PEO/SN/LiTFSI 復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)更均勻的鋰離子梯度分布，再次說明LSE-HFC電池中具有更加均勻且快速的鋰離子傳遞環(huán)境。

圖5. a)和b) 55 ℃ 和 0.5C條件下使用不同電解質(zhì)組裝的電池的循環(huán)性能和相應(yīng)的電壓曲線；c)和d) 25 ℃ 和 0.2C條件下使用不同電解質(zhì)組裝的電池的循環(huán)性能和相應(yīng)的電壓曲線；e)-g) 磷酸鐵鋰電池的倍率性能；h)和i) LSE-HFC 和 PEO/SN/LiTFSI 中電流密度為 0.24 mA cm-2時(shí)的鋰離子分布模擬; j) LSE-HFC 和 PEO/SN/LiTFSI在不同電流密度下的鋰離子濃度分布。

要點(diǎn)六：NCM622全固態(tài)鋰金屬電池性能

為了追求更高的電池能量密度，本節(jié)進(jìn)一步將固態(tài)電解質(zhì)與限量的鋰負(fù)極和高負(fù)載量NCM622匹配。然而，正極活性顆粒表面具有催化作用的Ni4+（Co4+或Mn4+）會(huì)誘導(dǎo)PEO電解質(zhì)分解，這不僅導(dǎo)致電解質(zhì)中局部鋰離子傳遞路徑失效，而且破壞了正極活性材料的晶體結(jié)構(gòu)。因此選用具有低HOMO能級(jí)的PAN基固態(tài)電解質(zhì)作為高壓層涂敷在LSE-HFC正極側(cè)表面制備LSE-HFC@HVL。在25 ℃，0.2C（1C = 1.30 mA cm?2）條件下，電池活化后獲得182.8 mAh g?1的放電容量，150次循環(huán)后容量保持率為88.7%，獲得了420.7 Wh kg?1的高能量密度。同時(shí)，高載量正極組裝的軟包電池同樣展示了良好的循環(huán)穩(wěn)定性，具有優(yōu)異的安全性能，展現(xiàn)了其有望實(shí)用化的潛質(zhì)。

圖6 a) 分別采用 LFP 正極和 NCM622 正極的 LSE-HFC 和 LSE-HFC@HVL 的重量能量密度與厚度的函數(shù)關(guān)系（插圖顯示了概念軟包電池模型）；b) NCM622|LSEHFC@HVL|Li 電池在 25 ℃ 和 0.2C 下的循環(huán)性能以及 c) 25 ℃ 下的速率性能；d) NCM622|LSE-HFC@HVL|Li 電池在 2.8-4.3 V 電壓下充電過程和 e) 放電過程的原位 EIS；f) 切割測(cè)試后，NCM622|LSE-HFC@HVL|Li 軟包電池點(diǎn)亮 LED 燈泡；g) 軟包電池彎曲過程中的循環(huán)性能；h）循環(huán)壽命、能量密度、功率密度與其他文獻(xiàn)的對(duì)比。

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文 章 鏈 接

Robust and adhesive laminar solid electrolyte with homogenous and fast Li-ion conduction for high-performance all-solid-state lithium metal battery.

Shiyuan Guo, Yuefeng Su*, Kang Yan, Chenying Zhao, Yun Lu, Haoyu Wang, Jinyang Dong, Ning Li, Yun Liu, Yibiao Guan, Feng Wu, Lai Chen*

Advanced Science：10.1002/advs.202404307