芯片半導(dǎo)體部件低溫快速固化環(huán)氧導(dǎo)電膠水

關(guān)鍵詞：芯片半導(dǎo)體，導(dǎo)電膠水，膠粘劑（膠水），膠接工藝，膠粘技術(shù)

引言：膠接是通過具有黏附能力的物質(zhì)，把同種或不同種材料牢固地連接在起的方法。具有黏附能力的物質(zhì)稱為膠粘劑或黏合劑，被膠接的物體稱為被粘物，膠粘劑和被黏物構(gòu)成的組件稱為膠接接頭。其主要優(yōu)點(diǎn)是操作簡單、生產(chǎn)率高；工藝靈活、快速、簡便；接頭可靠、牢固、美觀產(chǎn)品結(jié)構(gòu)和加工工藝簡單；省材、省力、成本低、變形小。容易實(shí)現(xiàn)修舊利廢接技術(shù)可以有效地應(yīng)用于不同種類的金屬或非金屬之間的聯(lián)接等。膠水的固化方式，一般有以下幾種：

1. 常溫固化；
2. 加熱固化；
3. UV固化；
4. 復(fù)合型固化。

半導(dǎo)體封裝

一

定義

半導(dǎo)體封裝是指將通過測試的晶圓按照產(chǎn)品型號及功能需求加工得到獨(dú)立芯片的過程。封裝過程為：來自晶圓前道工藝的晶圓通過劃片工藝后被切割為小的晶片（Die），然后將切割好的晶片用膠水貼裝到相應(yīng)的基板（引線框架）架的小島上，再利用超細(xì)的金屬（金錫銅鋁）導(dǎo)線或者導(dǎo)電性樹脂將晶片的接合焊盤（Bond Pad）連接到基板的相應(yīng)引腳（Lead）,并構(gòu)成所要求的電路；然后再對獨(dú)立的晶片用塑料外殼加以封裝保護(hù)，塑封之后還要進(jìn)行一系列操作，封裝完成后進(jìn)行成品測試，通常經(jīng)過入檢Incoming、測試Test和包裝Packing等工序，最后入庫出貨。

半導(dǎo)體制造的工藝過程由晶圓制造（Wafer Fabr ication）、晶圓測試（wafer Probe/Sorting)、芯片封裝（Assemble）、測試（Test）以及后期的成品（Finish Goods）入庫所組成。半導(dǎo)體器件制作工藝分為前道和后道工序，晶圓制造和測試被稱為前道（Front End）工序，而芯片的封裝、測試及成品入庫則被稱為后道（Back End）工序，前道和后道一般在不同的工廠分開處理。前道工序是從整塊硅圓片入手經(jīng)多次重復(fù)的制膜、氧化、擴(kuò)散，包括照相制版和光刻等工序，制成三極管、集成電路等半導(dǎo)體元件及電極等，開發(fā)材料的電子功能，以實(shí)現(xiàn)所要求的元器件特性。后道工序是從由硅圓片分切好的一個(gè)一個(gè)的芯片入手，進(jìn)行裝片、固定、鍵合聯(lián)接、塑料灌封、引出接線端子、按印檢查等工序，完成作為器件、部件的封裝體，以確保元器件的可靠性，并便于與外電路聯(lián)接。

隨著電子技術(shù)的飛速發(fā)展，電子產(chǎn)品得到迅速發(fā)展和普及，并且電子部件的組裝密度加大，體積也不斷縮小，使得電子部件和產(chǎn)品呈現(xiàn)出小型化、輕微化、緊湊化的趨勢，更多的部件被集中在一個(gè)更小的空間。這些集中的部件在高頻工作時(shí)會迅速產(chǎn)生大量的熱量，且根據(jù)調(diào)查，溫度每升高 2℃，電子元件的可靠性降低 10%。這就要求封裝材料能將器件產(chǎn)生的熱量及時(shí)導(dǎo)出，以此減少熱量對設(shè)備性能的損害。電子封裝技術(shù)在這一過程中體現(xiàn)出極大的優(yōu)勢。聚合物基體的導(dǎo)熱系數(shù)很低，因此，如何提高導(dǎo)熱膠黏劑的導(dǎo)熱系數(shù)、提高封裝材料的導(dǎo)熱率，使之能將電子元器件工作所產(chǎn)生的熱量快速導(dǎo)出具有重要的研究意義，也逐漸成為現(xiàn)在研究的熱點(diǎn)。

二

半導(dǎo)體制造工藝和流程

晶圓制造：晶圓制造主要是在晶圓上制作電路與鑲嵌電子元件（如電晶體、電容、邏輯閘等），是所需技術(shù)最復(fù)雜且資金投入最多的過程。以微處理器為例，其所需處理步驟可達(dá)數(shù)百道，而且所需加工機(jī)器先進(jìn)且昂貴。雖然詳細(xì)的處理程序是隨著產(chǎn)品種類和使用技術(shù)的變化而不斷變化，但其基本處理步驟通常是晶圓先經(jīng)過適當(dāng)?shù)那逑粗?，接著進(jìn)行氧化及沉積處理，最后進(jìn)行微影、蝕刻及離子植入等反復(fù)步驟，最終完成晶圓上電路的加工與制作。晶圓測試：晶圓經(jīng)過劃片工藝后，表面上會形成一道一道小格，每個(gè)小格就是一個(gè)晶片或晶粒（Die），即一個(gè)獨(dú)立的集成電路。在一般情況下，一個(gè)晶圓上制作的晶片具有相同的規(guī)格，但是也有可能在同一個(gè)晶圓上制作規(guī)格等級不同的晶片。晶圓測試要完成兩個(gè)工作：一是對每一個(gè)晶片進(jìn)行驗(yàn)收測試，通過針測儀器（Probe）檢測每個(gè)晶片是否合格，不合格的晶片會被標(biāo)上記號，以便在切割晶圓的時(shí)候?qū)⒉缓细窬Y選出來；二是對每個(gè)晶片進(jìn)行電氣特性（如功率等）檢測和分組，并作相應(yīng)的區(qū)分標(biāo)記。芯片封裝：首先，將切割好的晶片用膠水貼裝到框架襯墊（Substrate）上；其次，利用超細(xì)的金屬導(dǎo)線或者導(dǎo)電性樹脂將晶片的接合焊盤連接到框架襯墊的引腳，使晶片與外部電路相連，構(gòu)成特定規(guī)格的集成電路芯片（Bin）；最后對獨(dú)立的芯片用塑料外殼加以封裝保護(hù)，以保護(hù)芯片元件免受外力損壞。塑封之后，還要進(jìn)行一系列操作，如后固化（Post Mold Cure）、切筋（Trim）、成型（Form）和電鍍（Plating）等工藝。芯片測試：封裝好的芯片成功經(jīng)過烤機(jī)（Burn In）后需要進(jìn)行深度測試，測試包括初始測試（Initial Test）和最后測試（Final Test）。初始測試就是把封裝好的芯片放在各種環(huán)境下測試其電氣特性（如運(yùn)行速度、功耗、頻率等），挑選出失效的芯片，把正常工作的芯片按照電氣特性分為不同的級別。最后測試是對初始測試后的芯片進(jìn)行級別之間的轉(zhuǎn)換等操作。成品入庫：測試好的芯片經(jīng)過半成品倉庫后進(jìn)入最后的終加工，包括激光印字、出廠質(zhì)檢、成品封裝等，最后入庫。

三

封裝的功能

封裝最基本的功能是保護(hù)電路芯片免受周圍環(huán)境的影響（包括物理、化學(xué)的影響）。所以，在最初的微電子封裝中，是用金屬罐（Metal Can）作為外殼，用與外界完全隔離的、氣密的方法，來保護(hù)脆弱的電子元件。但是，隨著集成電路技術(shù)的發(fā)展，尤其是芯片鈍化層技術(shù)的不斷改進(jìn)，封裝的功能也在慢慢異化。一般來說顧客所需要的并不是芯片，而是由芯片和PKG構(gòu)成的半導(dǎo)體器件。PKG是半導(dǎo)體器件的外緣，是芯片與實(shí)裝基板間的界面。因此無論P(yáng)KG的形式如何，封裝最主要的功能應(yīng)是芯片電氣特性的保持功能。通常認(rèn)為，半導(dǎo)體封裝主要有電氣特性的保持、芯片保護(hù)、應(yīng)力緩和及尺寸調(diào)整配合四大功能，它的作用是實(shí)現(xiàn)和保持從集成電路器件到系統(tǒng)之間的連接，包括電學(xué)連接和物理連接。目前，集成電路芯片的I/0線越來越多，它們的電源供應(yīng)和信號傳送都是要通過封裝來實(shí)現(xiàn)與系統(tǒng)的連接。芯片的速度越來越快，功率也越來越大，使得芯片的散熱問題日趨嚴(yán)重，由于芯片鈍化層質(zhì)量的提高，封裝用以保護(hù)電路功能的作用其重要性正在下降。芯片電氣特性的保持功能，通過PKG的進(jìn)步，滿足不斷發(fā)展的高性能、小型化、高頻化等方面的要求，確保其功能性。

芯片保護(hù)功能，PKG的芯片保護(hù)功能很直觀，保護(hù)芯片表面以及連接引線等，使在電氣或物理等方面相當(dāng)柔嫩的芯片免受外力損害及外部環(huán)境的影響。保證可靠性。應(yīng)力緩和功能，由于熱等外部環(huán)境的影響或者芯片自身發(fā)熱等都會產(chǎn)生應(yīng)力，PKG緩解應(yīng)力，防止發(fā)生損壞失效，保證可靠性。尺寸調(diào)整配合（間距變化）功能，由芯片的微細(xì)引線間距調(diào)整到實(shí)裝基板的尺寸間距，從而便于實(shí)裝操作。例如，從亞微米（目前已小于 0.13μm）為特征尺寸的芯片到以10μm為單位的芯片電極凸點(diǎn)，再到以100μm為單位的外部引線端子，最后到以mm為單位的實(shí)裝基板，都是通過PKG來實(shí)現(xiàn)的。在這里PKG起著由小到大、由難到易、由復(fù)雜到簡單的變換作用。從而可使操作費(fèi)用及資材費(fèi)用降低，而且提高工作效率和可靠性。保證實(shí)用性或通用性。

四

微電子封裝的三個(gè)層次

一級封裝：一級封裝是用封裝外殼將芯片封裝成單芯片組件（SCM）和多芯片組件（MCM）。半導(dǎo)體芯片和封裝體的電學(xué)互聯(lián)，通常有三種實(shí)現(xiàn)途徑，引線鍵合（WB）、載帶自動焊（TAB）和倒裝焊（Flip Chip），一級封裝的可以使用金屬、陶瓷，塑料（聚合物）等包封材料。封裝工藝設(shè)計(jì)需要考慮到單芯片或者多芯片之間的布線，與PCB節(jié)距的匹配，封裝體的散熱情況等。二級封裝：二級封裝是印刷電路板的封裝和裝配，將一級封裝的元器件組裝到印刷電路板（PCB）上，包括板上封裝單元和器件的互連，包括阻抗的控制、連線的精細(xì)程度和低介電常數(shù)材料的應(yīng)用。除了特別要求外，這一級封裝一般不單獨(dú)加封裝體，具體產(chǎn)品如計(jì)算機(jī)的顯卡，PCI數(shù)據(jù)采集卡等都屬于這一級封裝。如果這一級封裝能實(shí)現(xiàn)某些完整的功能，需要將其安裝在同一的殼體中，例如Ni公司的USB數(shù)據(jù)采集卡，創(chuàng)新的外置USB聲卡等。三級封裝：三級封裝是將二級封裝的組件查到同一塊母板上，也就是關(guān)于插件接口、主板及組件的互連。這一級封裝可以實(shí)現(xiàn)密度更高，功能更全組裝，通常是一種立體組裝技術(shù)。例如一臺PC的主機(jī)，一個(gè)NI公司的PXI數(shù)據(jù)采集系統(tǒng),汽車的GPS導(dǎo)航儀，這些都屬于三級微電子封裝的產(chǎn)品。微電子封裝工程和電子基板、微電子封裝是一個(gè)復(fù)雜的系統(tǒng)工程，類型多、范圍廣，涉及各種各樣材料和工藝。

可按幾何維數(shù)將電子封裝分解為簡單的“點(diǎn)、線、面、體、塊、板”等。電子基板是半導(dǎo)體芯片封裝的載體，搭載電子元器件的支撐，構(gòu)成電子電路的基盤，按其結(jié)構(gòu)可分為普通基板、印制電路板、模塊基板等幾大類。其中PCB在原有雙面板、多層板的基礎(chǔ)上，近年來又出現(xiàn)積層（build-up）多層板。模塊基板是指新興發(fā)展起來的可以搭載在PCB之上，以BGA、CSP、TAB、MCM為代表的封裝基板（Package Substrate，簡稱PKG基板）。小到芯片、電子元器件，大到電路系統(tǒng)、電子設(shè)備整機(jī)，都離不開電子基板。近年來在電子基板中，高密度多層基板所占比例越來越大。微電子封裝所涉及的各個(gè)方面幾乎都是在基板上進(jìn)行或與基板相關(guān)。在電子封裝工程所涉及的四大基礎(chǔ)技術(shù)，即薄厚膜技術(shù)、微互連技術(shù)、基板技術(shù)、封接與封裝技術(shù)中，基板技術(shù)處于關(guān)鍵與核心地位。隨著新型高密度封裝形式的出現(xiàn)，電子封裝的許多功能，如電氣連接，物理保護(hù)，應(yīng)力緩和，散熱防潮，尺寸過渡，規(guī)格化、標(biāo)準(zhǔn)化等，正逐漸部分或全部的由封裝基板來承擔(dān)。微電子封裝的范圍涉及從半導(dǎo)體芯片到整機(jī)，在這些系統(tǒng)中，生產(chǎn)電子設(shè)備包括6個(gè)層次，也即裝配的6個(gè)階段。我們從電子封裝工程的角度，按習(xí)慣一般稱層次1為零級封裝；層次2為一級封裝；層次3為二級封裝；層次4、5、6為三級封裝。

五

電子封裝工程的六個(gè)階段

層次1（裸芯片）：它是特指半導(dǎo)體集成電路元件（IC芯片）的封裝，芯片由半導(dǎo)體廠商生產(chǎn)，分為兩類，一類是系列標(biāo)準(zhǔn)芯片，另一類是針對系統(tǒng)用戶特殊要求的專用芯片，即未加封裝的裸芯片（電極的制作、引線的連接等均在硅片之上完成）。層次2（封裝后的芯片即集成塊）：分為單芯片封裝和多芯片封裝兩大類。前者是對單個(gè)裸芯片進(jìn)行封裝，后者是將多個(gè)裸芯片裝載在多層基板（陶瓷或有機(jī)）上進(jìn)行氣密性封裝構(gòu)成MCM。層次3（板或卡）：它是指構(gòu)成板或卡的裝配工序。將多個(gè)完成層次2的單芯片封裝和MCM，實(shí)裝在PCB板等多層基板上，基板周邊設(shè)有插接端子，用于與母板及其它板或卡的電氣連接。層次4（單元組件）：將多個(gè)完成層次3的板或卡，通過其上的插接端子搭載在稱為母板的大型PCB板上，構(gòu)成單元組件。層次5（框架件）：它是將多個(gè)單元構(gòu)成（框）架，單元與單元之間用布線或電纜相連接。層次6（總裝、整機(jī)或系統(tǒng)）：它是將多個(gè)架并排，架與架之間由布線或電纜相連接，由此構(gòu)成大型電子設(shè)備或電子系統(tǒng)。封裝基板和封裝分級：從硅圓片制作開始，微電子封裝可分為0、1、2、3四個(gè)等級，涉及上述六個(gè)層次，封裝基板（PKG基板或Substrate）技術(shù)現(xiàn)涉及1、2、3三個(gè)等級和2～5的四個(gè)層次。封裝基板主要研究前3個(gè)級別的半導(dǎo)體封裝（1、2、3級封裝），0級封裝暫與封裝基板無關(guān)，因此封裝基板一般是指用于1級2級封裝的基板材料，母板（或載板）、剛撓結(jié)合板等用于三級封裝。

膠水（膠粘劑）の紹介

一

膠粘劑的組成

現(xiàn)在使用的膠粘劑均是采用多種組分合成樹脂膠粘劑，單一組分的膠粘劑已不能滿足使用中的要求。合成膠粘劑由主劑和助劑組成，主劑又稱為主料、基料或粘料；助劑有固化劑、稀釋劑、增塑劑、填料、偶聯(lián)劑、引發(fā)劑、增稠劑、防老劑、阻聚劑、穩(wěn)定劑、絡(luò)合劑、乳化劑等，根據(jù)要求與用途還可以包括阻燃劑、發(fā)泡劑、消泡劑、著色劑和防霉劑等成分。
1.主劑主劑是膠粘劑的主要成分，主導(dǎo)膠粘劑粘接性能，同時(shí)也是區(qū)別膠粘劑類別的重要標(biāo)志。主劑一般由一種或兩種，甚至三種高聚物構(gòu)成，要求具有良好的粘附性和潤濕性等。通常用的粘料有:
·天然高分子化合物如蛋白質(zhì)、皮膠、魚膠、松香、桃膠、骨膠等。2)合成高分子化合物①熱固性樹脂，如環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、聚氨酯樹脂、脲醛樹脂、有機(jī)硅樹脂等。②熱塑性樹脂，如聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇及縮醛類樹脂、聚苯乙烯等。③彈性材料，如丁腈膠、氯丁橡膠、聚硫橡膠等。④各種合成樹脂、合成橡膠的混合體或接枝、鑲嵌和共聚體等。

2.助劑為了滿足特定的物理化學(xué)特性，加入的各種輔助組分稱為助劑，例如：為了使主體粘料形成網(wǎng)型或體型結(jié)構(gòu)，增加膠層內(nèi)聚強(qiáng)度而加入固化劑(它們與主體粘料反應(yīng)并產(chǎn)生交聯(lián)作用)；為了加速固化、降低反應(yīng)溫度而加入固化促進(jìn)劑或催化劑；為了提高耐大氣老化、熱老化、電弧老化、臭氧老化等性能而加入防老劑；為了賦予膠粘劑某些特定性質(zhì)、降低成本而加入填料；為降低膠層剛性、增加韌性而加入增韌劑；為了改善工藝性降低粘度、延長使用壽命加入稀釋劑等。包括：
1）固化劑固化劑又稱硬化劑，是促使黏結(jié)物質(zhì)通過化學(xué)反應(yīng)加快固化的組分,它是膠粘劑中最主要的配合材料。它的作用是直接或通過催化劑與主體聚合物進(jìn)行反應(yīng)，固化后把固化劑分子引進(jìn)樹脂中，使原來是熱塑性的線型主體聚合物變成堅(jiān)韌和堅(jiān)硬的體形網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。
固化劑的種類很多，不同的樹脂、不同要求采用不同的固化劑。膠接的工藝性和其使用性能是由加人的固化劑的性能和數(shù)量來決定的。
2）增韌劑

增韌劑的活性基團(tuán)直接參與膠粘劑的固化反應(yīng)，并進(jìn)入到固化產(chǎn)物最終形成的一個(gè)大分子的鏈結(jié)構(gòu)中。沒有加入增韌劑的膠粘劑固化后，其性能較脆，易開裂，實(shí)用性差。加入增韌劑的膠接劑，均有較好的抗沖擊強(qiáng)度和抗剝離性。不同的增韌劑還可不同程度地降低其內(nèi)應(yīng)力、固化收縮率，提高低溫性能。

常用的增韌劑有聚酰胺樹脂、合成橡膠、縮醛樹脂、聚砜樹脂等。

3）稀釋劑稀釋劑又稱溶劑，主要作用是降低膠粘劑粘度，增加膠粘劑的浸潤能力，改善工藝性能。有的能降低膠粘劑的活性，從而延長使用期。但加入量過多，會降低膠粘劑的膠接強(qiáng)度、耐熱性、耐介質(zhì)性能。常用的稀釋劑有丙酮、漆料等多種與粘料相容的溶劑。
4）填料填料一般在膠黏劑中不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，使用填料可以提高膠接接頭的強(qiáng)度、抗沖擊韌性、耐磨性、耐老化性、硬度、最高使用溫度和耐熱性，降低線膨脹系數(shù)、固化收縮率和成本等。常用的填料有氧化銅、氧化鎂、銀粉、瓷粉、云母粉、石棉粉、滑石粉等。5）改性劑改性劑是為了改善膠黏劑的某一方面性能，以滿足特殊要求而加入的一些組分，如為增加膠接強(qiáng)度，可加入偶聯(lián)劑，還可以加入防腐劑、防霉劑、阻燃劑和穩(wěn)定劑等。

二

膠粘劑的分類

（一）、按成分來分：

膠粘劑種類很多，比較普遍的有：脲醛樹脂膠粘劑、聚醋酸乙烯膠粘劑、聚丙烯酸樹脂膠粘劑,聚丙烯酸樹脂、聚氨酯膠粘劑、熱熔膠粘劑、環(huán)氧樹脂膠粘劑、合成膠粘劑等等。

1、有機(jī)硅膠粘劑

是一種密封膠粘劑，具有耐寒、耐熱、耐老化、防水、防潮、伸縮疲勞強(qiáng)度高、永久變形小、無毒等特點(diǎn)。近年來，此類膠粘劑在國內(nèi)發(fā)展迅速，但目前我國有機(jī)硅膠粘劑的原料部分依靠進(jìn)口。

2、聚氨酯膠粘劑

能粘接多種材料，粘接后在低溫或超低溫時(shí)仍能保持材料理化性質(zhì)，主要應(yīng)用于制鞋、包裝、汽車、磁性記錄材料等領(lǐng)域。

3、聚丙烯酸樹脂

主要用于生產(chǎn)壓敏膠粘劑，也用于紡織和建筑領(lǐng)域。

建筑用膠粘劑：主要用于建筑工程裝飾、密封或結(jié)構(gòu)之間的粘接。

4、 熱熔膠粘劑

根據(jù)原料不同，可分為EVA熱熔膠、聚酰胺熱熔膠、聚酯熱熔膠、聚烯烴熱熔膠等。目前國內(nèi)主要生產(chǎn)和使用的是EVA熱熔膠。聚烯烴系列膠粘劑主要原料是乙烯系列、SBS、SIS共聚體。

5、環(huán)氧樹脂膠粘劑

可對金屬與大多數(shù)非金屬材料之間進(jìn)行粘接，廣泛用于建筑、汽車、電子、電器及日常家庭用品方面

6、脲醛樹脂、酚醛、三聚氰胺－甲醛膠粘劑

主要用于木材加工行業(yè)，使用后的甲醛釋放量高于國際標(biāo)準(zhǔn)。

木材加工用膠粘劑：用于中密度纖維板、石膏板、膠合板和刨花板等

7、合成膠粘劑

主要用于木材加工、建筑、裝飾、汽車、制鞋、包裝、紡織、電子、印刷裝訂等領(lǐng)域。目前，我國每年進(jìn)口合成膠粘劑近20萬噸，品種包括熱熔膠粘劑、有機(jī)硅密封膠粘劑、聚丙烯酸膠粘劑、聚氨酯膠粘劑、汽車用聚氯乙烯可塑膠粘劑等。同時(shí)，每年出口合成膠粘劑約2萬噸，主要是聚醋酸乙烯、聚乙烯酸縮甲醛及壓敏膠粘劑。

（二）、按用途來分：

1、密封膠粘劑

主要用于門、窗及裝配式房屋預(yù)制件的連接處。高檔密封膠粘劑為有機(jī)硅及聚氨酯膠粘劑，中檔的為氯丁橡膠類膠粘劑、聚丙烯酸等。在我國，建筑用膠粘劑市場上，有機(jī)硅膠粘劑、聚氨酯密封膠粘劑應(yīng)是今后發(fā)展的方向，目前其占據(jù)建筑密封膠粘劑的銷售量為30％左右。

2、建筑結(jié)構(gòu)用膠粘劑

主要用于結(jié)構(gòu)單元之間的聯(lián)接。如鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)外部修補(bǔ)，金屬補(bǔ)強(qiáng)固定以及建筑現(xiàn)場施工，一般考慮采用環(huán)氧樹脂系列膠粘劑。

3、汽車用膠粘劑

分為4種，即車體用、車內(nèi)裝飾用、擋風(fēng)玻璃用以及車體底盤用膠粘劑。

目前我國汽車用膠粘劑年消耗量約為4萬噸，其中使用量最大的是聚氯乙烯可塑膠粘劑、氯丁橡膠膠粘劑及瀝青系列膠粘劑。

4、包裝用膠粘劑

主要是用于制作壓敏膠帶與壓敏標(biāo)簽，對紙、塑料、金屬等包裝材料表面進(jìn)行粘合。紙的包裝材料用膠粘劑為聚醋酸乙烯乳液。塑料與金屬包裝材料用膠粘劑為聚丙烯酸乳液、VAE乳液、聚氨酯膠粘劑及氰基丙烯酸酯膠粘劑。

5、電子用膠粘劑

消耗量較少，目前每年不到1萬噸，大部分用于集成電路及電子產(chǎn)品，現(xiàn)主要用環(huán)氧樹脂、不飽和聚酯樹脂、有機(jī)硅膠粘劑。用于5微米厚電子元件的封端膠粘劑我們可以自己供給，但3微米厚電子元件用膠粘劑需從國外進(jìn)口。

6、制鞋用膠粘劑

年消費(fèi)量約為12.5萬噸，其中氯丁橡膠類膠粘劑需要11萬噸，聚氨酯膠粘劑約1.5萬噸。由于氯丁橡膠類膠粘劑需用苯類作溶劑，而苯類對人體有害，應(yīng)限制發(fā)展，為滿足制鞋業(yè)發(fā)展需求，采用聚氨酯系列膠粘劑將是方向。

（三）、按物理形態(tài)來分：

1、密封膠

1.1 按密封膠硫化方法分類

（1）濕空氣硫化型密封膠

此類密封膠系列用空氣中的水分進(jìn)行硫化。它主要包括單組分的聚氨酯、硅橡膠和聚硫橡膠等。其聚合物基料中含有活性基團(tuán)，能同空氣中的水發(fā)生反應(yīng)，形成交聯(lián)鍵，使密封膠硫化成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

（2）化學(xué)硫化型密封膠

雙組分的聚氨酯、硅橡膠、聚硫橡膠、氯丁橡膠和環(huán)氧樹脂密封膠都屬于這一類，一般在室溫條件下完成硫化。某些單組分的氯磺化聚乙烯和氯丁橡膠密封膠以及聚氯乙烯溶膠糊狀密封膠則須在加熱條件下經(jīng)化學(xué)反應(yīng)完成硫化。

（3）熱轉(zhuǎn)變型密封膠

用增塑劑分散的聚氯乙烯樹脂和含有瀝青的橡膠并用的密封膠是兩個(gè)不同類型的熱轉(zhuǎn)變體系。乙烯基樹脂增塑體在室溫下是液態(tài)懸浮體，通過加熱轉(zhuǎn)化為固體而硬化；而橡膠-瀝青并用密封膠則為熱熔性的。

（4）氧化硬化型密封膠

表面干燥的嵌逢或安裝玻璃用密封膠主要以干性或半干性植物油或動物油為基料，這類油料可以是精制聚合的、吹制的或化學(xué)改性的。

（5）溶劑揮發(fā)凝固型密封膠

這是以溶劑揮發(fā)后無粘性高聚物為基料的密封膠。這一類密封膠主要有丁基橡膠、高分子量聚異丁烯、一定聚合程度的丙烯酸酯、氯磺化聚乙烯以及氯丁橡膠等密封膠。

1.2 按密封膠形態(tài)分類

（1）膏狀密封膠

此類密封膠基本上用于靜態(tài)接縫中，使用期一般為2年或2年以上。通常采用3種主體材料：油和樹脂、聚丁烯、瀝青。

（2）液態(tài)彈性體密封膠

此類密封膠包括經(jīng)硫化可形成真正彈性狀態(tài)的液體聚合物，它們具有承受重復(fù)的接縫變形能力。彈性體密封膠所使用的聚合物彈性體包括液體聚硫橡膠、巰端基聚丙烯醚、液體聚氨酯、室溫硫化硅橡膠和低分子丁基橡膠等。該類密封膠通常配合成兩個(gè)組分，使用時(shí)將兩個(gè)組分混合。

（3）熱熔密封膠

熱熔密封膠又叫熱施工型密封膠。指以彈性體同熱塑性樹脂摻合物為基料的密封膠。這類密封膠通常在加熱（150～200℃）情況下經(jīng)一定口型模型直接擠出到接縫中。熱施工可改進(jìn)密封膠對被粘基料的濕潤能力，因此對大多數(shù)被粘基料具有良好的粘接力。一經(jīng)放入適當(dāng)位置，就冷卻成型或成膜，成為收縮性很小的堅(jiān)固的彈性體。熱施工密封膠的主體材料主要是異丁烯類聚合物、三元乙丙橡膠和熱塑性的苯乙烯嵌段共聚物。它們通常同熱塑性樹脂如EVA、EEA、聚乙烯、聚酰胺、聚酯等摻合。

（4）液體密封膠

該類密封膠主要用于機(jī)械接合面的密封，用以代替固體密封材料即固體墊圈以防止機(jī)械內(nèi)部流體從接合面泄漏。該類密封膠通常以高分子材料例如橡膠、樹脂等為主體材料，再配以填料及其它組分制成。液體密封膠通常分不干性粘著型、半干性粘彈性、干性附著型和干性可剝型等4類。根據(jù)具體使用部位及要求選擇。

1.3 按密封膠施工后性能分類

（1）固化型密封膠

固化型密封膠可分成剛性密封膠和柔性密封膠兩種類型：a)剛性密封膠硫化或凝固后形成堅(jiān)硬的固體，很少具有彈性；此類密封膠有的品種既起密封作用又起膠接作用，其代表性密封膠是以環(huán)氧樹脂、聚酯樹脂、聚丙烯酸酯、聚酰胺和聚乙酸乙烯酯等樹脂為基料的密封膠。b）柔性密封膠在硫化后保持柔軟性。它們一般以橡膠彈性體為基料。柔性變化幅度大，硬度（邵爾A）在10～80范圍內(nèi)。這類密封膠中有些品種是純橡膠，大多數(shù)具有良好膠粘劑的性能。

（2）非固化型密封膠

這類密封膠是軟質(zhì)凝固性的密封膠，施工之后仍保持不干性狀態(tài)。通常為膏狀，可用刮刀或刷子用到接縫中，可以配合出許多不同粘度和不同性能的密封膠。

2、按膠粘劑硬化方法分類

低溫硬化代號為a;常溫硬化代號為b;加溫硬化代號為c;適合多種溫度區(qū)域硬化代號為d;與水反應(yīng)固化代號為e;厭氧固化代號為f;輻射(光、電子束、放射線)固化代號為g;熱熔冷硬化代號為h;壓敏粘接代號為i;混凝或凝聚代號為j，其他代號為k。

3、按膠粘劑被粘物分類

多類材料代號為A;木材代號為B;紙代號為C;天然纖維代號為D;合成纖維代號為E;聚烯烴纖維(不含E類)代號為F;金屬及合金代號為G;難粘金屬(金、銀、銅等)代號為H;金屬纖維代號為I，無機(jī)纖維代號為J;透明無機(jī)材料(玻璃、寶石等)代號為K;不透明無機(jī)材料代號為L;天然橡膠代號為M;合成橡膠代號為N;難粘橡膠(硅橡膠、氟橡膠、丁基橡膠)代號為O，硬質(zhì)塑料代號為P，塑料薄膜代號為Q;皮革、合成革代號為R，泡沫塑料代號為S; 難粘塑料及薄膜(氟塑料、聚乙烯、聚丙烯等)代號為T;生物體組織骨骼及齒質(zhì)材料代號為U;其他代號為V。

4、膠水狀態(tài)

無溶劑液體代號為1;2有機(jī)溶劑液體代號為2;3水基液體代號為3，4膏狀、糊狀代號為4，5粉狀、粒狀、塊狀代號為5;6片狀、膜狀、網(wǎng)狀、帶狀代號為6;7絲狀、條狀、棒狀代號為7。

5、其它膠粘劑: (不常用到)

金屬結(jié)構(gòu)膠、聚合物結(jié)構(gòu)膠、光敏密封結(jié)構(gòu)膠、其它復(fù)合型結(jié)構(gòu)膠

熱固性高分子膠：環(huán)氧樹脂膠、聚氨酯(PU)膠、氨基樹脂膠、酚醛樹脂膠、丙烯酸樹脂膠、呋喃樹脂膠、間笨二酚-甲醛樹脂膠、二甲笨-甲醛樹脂膠、不飽和聚酯膠、復(fù)合型樹脂膠、聚酰亞胺膠、脲醛樹脂膠、其它高分子膠

密封膠粘劑：室溫硫化硅橡膠、環(huán)氧樹脂密封膠、聚氨酯密封膠、不飽和聚酯類、丙烯酸酯類、密封膩?zhàn)印⒙榷∠鹉z類密封膠、彈性體密封膠、液體密封墊料、聚硫橡膠密封膠、其它密封膠

熱熔膠：熱熔膠條、膠粒、膠粉、EVA熱熔膠、橡膠熱熔膠、聚丙烯、聚酯、聚酰胺、聚胺酯熱熔膠、苯乙烯類熱熔膠、新型熱熔膠、聚乙烯及乙烯共聚物熱熔膠、其他熱熔膠

水基膠粘劑：丙烯酸乳液、醋酸乙烯基乳液、聚乙烯醇縮醛膠、乳液膠、其它水基膠

壓敏膠(不干膠)：膠水、膠粘帶、無溶劑壓敏膠、溶劑壓敏膠、固化壓敏膠、橡膠壓敏膠、丙烯酸酯壓敏膠、其它壓敏膠

溶劑型膠：樹脂溶液膠、橡膠溶液膠、其它溶劑膠

無機(jī)膠粘劑：熱熔無機(jī)膠、自然干無機(jī)膠、化學(xué)反應(yīng)無機(jī)膠、水硬無機(jī)膠、其它無機(jī)膠

熱塑性高分子膠粘劑：固體高分子膠、溶液高分子膠、乳液高分子膠、單體高分子膠、其它熱塑性高分子膠

天然膠粘劑：蛋白質(zhì)膠、碳水化合物膠粘劑、其他天然膠

橡膠粘合劑：硅橡膠粘合劑、氯丁橡膠粘合劑、丁腈橡膠粘合劑、改性天然橡膠粘合劑、氯磺化聚乙烯粘合劑、聚硫橡膠粘合劑羧基橡膠粘合劑、聚異丁烯、丁基橡膠粘合劑、其它橡膠粘合劑

耐高溫膠：有機(jī)硅膠、無機(jī)膠、高溫模具樹脂膠、金屬高溫粘合劑、其它耐高溫膠

聚合物膠粘劑：丁腈聚合物膠、聚硫橡膠粘合劑、聚氯乙烯膠粘劑、聚丁二烯膠、過氯乙烯膠粘劑、其它聚合物膠

修補(bǔ)劑：金屬修補(bǔ)劑、高溫修補(bǔ)劑、緊急修補(bǔ)劑、耐磨修補(bǔ)劑、耐腐蝕修補(bǔ)劑、塑膠修補(bǔ)劑、其它修補(bǔ)劑

醫(yī)用膠、紙品用膠、導(dǎo)磁膠、防磁膠、防火膠、防淬火膠、防淬裂膠、動物膠、植物膠、礦物膠、食品級膠粘劑、其它膠水。

膠水（膠粘劑）技術(shù)原理の簡介

常用膠粘劑的固化形式

為了便于膠粘劑對被粘物面的浸潤，膠粘劑在粘接之前要制成液態(tài)或使之變成液態(tài)，粘接后，只有變成固態(tài)才具有強(qiáng)度。通過適當(dāng)方法使膠層由液態(tài)變成固態(tài)的過程稱為膠粘劑的固化。而不同的膠粘劑的固化形式則是不同的，接下來，我們就來了解一下常用膠粘劑的固化形式有哪些？

方法/步驟

1溶液型膠粘劑的固化

溶液型膠強(qiáng)劑固化過程的實(shí)質(zhì)是隨著溶劑的揮發(fā)。溶液濃度不斷增大，最后達(dá)到一定的強(qiáng)度。溶液膠的固化速度決定于溶劑的揮發(fā)速度，還受環(huán)境溫度、濕度、被粘物的致密程度與含水量、接觸面大小等因素的影響。配制溶液膠時(shí)應(yīng)選樣特定溶劑改組成混合溶劑以調(diào)節(jié)固化速度。選用易持發(fā)的溶劑，易影響結(jié)晶料的結(jié)晶速度與程度，甚至造成膠層結(jié)皮而降低粘接強(qiáng)度，此外快速揮發(fā)造成的粘接處降溫凝水對粘接強(qiáng)度也是不利的。選用的溶劑揮發(fā)太慢，固化時(shí)間長，效率低，還可能造成膠層中溶劑滯留，對粘接不利。

2乳液型膠粘劑的固化

水乳液型膠粘劑是聚合物膠體在水中的分散體，為一種相對穩(wěn)定體系。當(dāng)乳液中的水分逐漸滲透到被粘物中并揮發(fā)時(shí)，其濃度就會逐漸增大，從而因表面張力的作用使膠粒凝聚而固化。環(huán)境溫度對乳液的凝聚影響很大，溫度足夠高時(shí)乳液能凝聚成連續(xù)的膜，溫度太低或低于最低成膜溫度(該溫度通常比玻璃化溫度略低一點(diǎn))時(shí)不能形成連續(xù)的膜，此時(shí)膠膜呈白色，強(qiáng)度根差。不同聚合物乳液的最低成膜溫度是不同的，因此在使用該類膠粘劑時(shí)一定要使環(huán)境溫度高于其最低成膜溫度，否則粘接效果不好。

3熱熔膠的固化

熱熔膠的固化是一種簡單的熱傳遞過程，即加熱熔化涂膠粘合，冷卻即可固化。固化過程受環(huán)境溫度影響很大，環(huán)境溫度低，固化快。為了使熱熔膠液能允分濕潤被粘物，使用時(shí)必須嚴(yán)格控制熔融溫度和晾置時(shí)間，對于粘料具結(jié)晶性的熱熔膠尤應(yīng)重視，否則將因冷卻過頭使粘料結(jié)晶不完全而降低粘接強(qiáng)度。

4增塑糊型膠粘劑的固化

增塑糊是高分子化合物在增塑劑中的一種不穩(wěn)定分散體系，其固化基本上是高分子化合物溶解在增塑劑中的過程。這種糊在常溫下行一定的穩(wěn)定性。在加熱時(shí)(一般在150～209℃)高分子化合物的增塑劑能迅速互溶而完全凝膠化，提高溫度有利于高分子鏈運(yùn)動，有利于形成均勻致密的粘接層。但溫度過高會引起聚合物分解。

5

反應(yīng)型膠粘劑的固化

反應(yīng)型膠粘劑都存在著活性基團(tuán)，與同化劑、引發(fā)劑和其他物理?xiàng)l件的作用下，粘料發(fā)生聚合、交聯(lián)等化學(xué)反應(yīng)而固化。按固化介式反應(yīng)型膠粘劑可分為固化劑固化型、催化劑固化型與引發(fā)劑固化型等幾種類型。至于光敏固化、輻射同化等膠的固化機(jī)制一般屬于以上類型中。

二步固化膠水、雙固化膠水、雙重固化膠水の紹介

一

二步固化

分兩步固化：預(yù)固化，本固化。

二

雙固化

有兩種固化方式，比如：可以加熱或UV或常溫等。

三

雙重固化

需要兩種固化方式才能完全固化，比如：先UV后常溫，或先UV后加熱。

導(dǎo)電膠水

一

定義

導(dǎo)電膠水是一種固化或干燥后具有一定導(dǎo)電性能的膠黏劑，應(yīng)用于液晶顯示屏（LCD）、發(fā)光二極管（LED）、集成電路(IC)芯片、印刷線路板組件(PCBA)、點(diǎn)陣塊、陶瓷電容、薄膜開關(guān)、智能卡、射頻識別等電子元件和組件的封裝和粘接， 有逐步取代傳統(tǒng)的錫焊焊接的趨勢。導(dǎo)電膠粘劑，簡稱導(dǎo)電膠，是一種既能有效地膠接各種材料，又具有導(dǎo)電性能的膠粘劑。導(dǎo)電高分子材料的制備較為復(fù)雜、離實(shí)際應(yīng)用還有較大的距離，因此廣泛使用的均為填充型導(dǎo)電膠。

二

簡介

導(dǎo)電膠水是一種固化或干燥后具有一定導(dǎo)電性能的膠黏劑，它通常以基體樹脂和導(dǎo)電填料即導(dǎo)電粒子為主要組成成分，通過基體樹脂的粘接作用把導(dǎo)電粒子結(jié)合在一起，形成導(dǎo)電通路，實(shí)現(xiàn)被粘材料的導(dǎo)電連接.由于導(dǎo)電膠水的基體樹脂是一種膠黏劑，可以選擇適宜的固化溫度進(jìn)行粘接，如環(huán)氧樹脂膠黏劑可以在室溫至150℃ 固化，遠(yuǎn)低于錫鉛焊接的200℃以上的焊接溫度，這就避免了焊接高溫可能導(dǎo)致的材料變形、電子器件的熱損傷和內(nèi)應(yīng)力的形成.同時(shí)，由于電子元件的小型化、微型化及印刷電路板的高密度化和高度集成化的迅速發(fā)展，鉛錫焊接的0.65mm的最小節(jié)距遠(yuǎn)遠(yuǎn)滿足不了導(dǎo)電連接的實(shí)際需求，而導(dǎo)電膠水可以制成漿料，實(shí)現(xiàn)很高的線分辨率.而且導(dǎo)電膠水工藝簡單，易于操作，可提高生產(chǎn)效率，也避免了錫鉛焊料中重金屬鉛引起的環(huán)境污染.所以導(dǎo)電膠水是替代鉛錫焊接，實(shí)現(xiàn)導(dǎo)電連接的理想選擇.在填充型導(dǎo)電膠中添加的導(dǎo)電性填料，通常均為金屬粉末。由于采用的金屬粉末的種類、粒度、結(jié)構(gòu)、用量的不同，以及所采用的膠粘劑基體種類的不同，導(dǎo)電膠的種類及其性能也有很大區(qū)別。

合成樹脂加入某種金屬填料或?qū)щ娞亢谥缶途哂袑?dǎo)電性。碳可以是任何一種無定形的碳，例如乙炔炭黑或粉碎的石墨粉。在導(dǎo)電環(huán)氧膠粘劑或?qū)щ娡繉又谐Ｓ玫氖羌?xì)銀粉，其優(yōu)點(diǎn)是對鹽和氧化物有適當(dāng)?shù)膶?dǎo)電性，因此，能允許少量的氧化或腐蝕，防腐工藝不像薄膠層方法那樣重要，其中界面電阻起著重要作用。

相對金面言，銀是最合適的導(dǎo)電填料，因?yàn)樗鼉r(jià)格便宜，電阻低。然而，在高溫和直流電勢的條件下，銀會發(fā)生向膠層表面電解遷移的現(xiàn)象，但鍍銀的銅粉不遷移，金也不遷移。銀粉的最大加入量約為85%（質(zhì)量），銀粉加入量低于最佳量（約65%)時(shí)導(dǎo)電性明顯降低，而粘接強(qiáng)度較高。碳（石墨）的導(dǎo)電性相當(dāng)小，遠(yuǎn)不如金和銀。其他可用的金屬填料是鎳鋁和銅，其中每種金屬都有特殊的氧化問題。因此，與球狀金屬粒子相比，很難形成粒子與粒子的接觸。遺憾的是，銀粉表面的硬脂酸鹽涂層在高溫下釋放氣體，污染關(guān)鍵部件，例如在微電子應(yīng)用中。有的銀粉沒有涂層，也就不釋放氣體產(chǎn)物。銅和鋁形成氧化膜，因阻礙了粒子與粒子接觸而降低了導(dǎo)電性。

三

分類

導(dǎo)電膠的品種繁多，從應(yīng)用的角度可以將導(dǎo)電膠分成一般的導(dǎo)電膠和特種導(dǎo)電膠兩類。一般性導(dǎo)電膠只對導(dǎo)電膠的導(dǎo)電性能和粘接強(qiáng)度有一定的要求，特種導(dǎo)電膠除了對導(dǎo)電性能和粘接強(qiáng)度有一定的要求外，還有某種特殊的要求，如耐高溫、耐超低溫、瞬間固化、各向異性和透明性等。

按固化工藝特點(diǎn)，可將導(dǎo)電膠分為固化反應(yīng)型、熱熔型、高溫?zé)Y(jié)型、溶劑型和壓敏型導(dǎo)電膠。

按導(dǎo)電膠中導(dǎo)電粒子的種類不同，可將導(dǎo)電膠分為銀系導(dǎo)電膠、金系導(dǎo)電膠、銅系導(dǎo)電膠和炭系導(dǎo)電膠。應(yīng)用最為廣泛的是銀系導(dǎo)電膠。

按照導(dǎo)電膠中基料的化學(xué)類型又將導(dǎo)電膠分為無機(jī)導(dǎo)電膠和有機(jī)導(dǎo)電膠。無機(jī)導(dǎo)電膠耐高溫性能好，但對金屬的粘接性能差，主要有環(huán)氧樹脂導(dǎo)電膠、酚醛樹脂導(dǎo)電膠、聚氨酯導(dǎo)電膠、熱塑性樹脂導(dǎo)電膠和聚酰亞胺導(dǎo)電膠等。應(yīng)用最廣的是環(huán)氧樹脂導(dǎo)電膠。按照基組成可分為結(jié)構(gòu)型和填充型兩大類。結(jié)構(gòu)型是指作為導(dǎo)電膠基體的高分子材料本身即具有導(dǎo)電性的導(dǎo)電膠；填充型是指通常膠粘劑作為基體，而依靠添加導(dǎo)電性填料使膠液具有導(dǎo)電作用的導(dǎo)電膠。

1）按基體可分為熱塑性導(dǎo)電膠和熱固性導(dǎo)電膠。熱塑性導(dǎo)電膠的基體樹脂分子鏈很長，且支鏈少，在高溫下固化時(shí)流動性較好，可重復(fù)使用。而熱固性導(dǎo)電膠的基體材料最初是單體或預(yù)聚合物，在固化過程中發(fā)生聚合反應(yīng)，高分子鏈連接形成交聯(lián)的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，高溫下不易流動。

2）按導(dǎo)電機(jī)理分為本征導(dǎo)電膠和復(fù)合導(dǎo)電膠。本征導(dǎo)電膠是指分子結(jié)構(gòu)本身具有導(dǎo)電功能的共扼聚合物，這類材料電阻率較高，導(dǎo)電穩(wěn)定性及重復(fù)性較差，成本也較高，故很少研究。復(fù)合導(dǎo)電膠是指在有機(jī)聚合物基體中添加導(dǎo)電填料，從而使其具有與金屬相近的導(dǎo)電性能，目前的研究主要集中在這一塊。

3）按導(dǎo)電方向分為各向同性（ICAs）和各向異性（ACAs）兩大類。前者在各個(gè)方向有相同的導(dǎo)電性能；后者在XY方向是絕緣的，而在Z方向上是導(dǎo)電的。通過選擇不同形狀和添加量的填料，可以分別做成各向同性或各向異性導(dǎo)電膠。兩種導(dǎo)電膠各有所長，目前的研究主要集中在后者。

4）按照固化體系的不同，導(dǎo)電膠可分為室溫固化導(dǎo)電膠、中溫固化導(dǎo)電膠、高溫固化導(dǎo)電膠和紫外光固化導(dǎo)電膠等。室溫固化需要的時(shí)間太長，一般需要數(shù)小時(shí)到幾天，且室溫儲存時(shí)體積電阻率容易發(fā)生變化，因此工業(yè)上較少使用。中溫固化導(dǎo)電膠力學(xué)性能優(yōu)異，且固化溫度一般低于150℃，此溫度范圍能較好地匹配電子元器件的使用溫度和耐溫能力，因此是目前應(yīng)用較多的導(dǎo)電膠。

高溫固化導(dǎo)電膠高溫固化時(shí)，金屬粒子容易被氧化，固化速度快，導(dǎo)電膠使用時(shí)要求固化時(shí)間須較短，因此也使用較少。紫外光固化導(dǎo)電膠主要是依靠紫外光的照射引起樹脂基體發(fā)生固化反應(yīng)，固化速度較快，樹脂基體在避光的條件下可以保存較長時(shí)間，是一種新型的固化方式。

5）按導(dǎo)電粒子分類的導(dǎo)電膠又可以分為金導(dǎo)電膠、銀導(dǎo)電膠、銅導(dǎo)電膠、碳類導(dǎo)電膠、納米碳管導(dǎo)電膠等。

Au粉具有優(yōu)異的導(dǎo)電性和化學(xué)穩(wěn)定性，是最理想的導(dǎo)電填料，但價(jià)格昂貴，一般只在要求較高的情況下使用。Ag粉價(jià)格相對較低，導(dǎo)電性較好，且在空氣中不易氧化，但在潮濕的環(huán)境下會發(fā)生電遷移現(xiàn)象，使得導(dǎo)電膠的導(dǎo)電性能下降。Cu粉和Ni粉具有較好的導(dǎo)電性，成本低，但在空氣中容易氧化，使得導(dǎo)電性變差。因此，導(dǎo)電填料一般選用Ag或cu。

導(dǎo)電填料的粒度和形狀對導(dǎo)電膠的導(dǎo)電性能有直接影響。粒度大的填料導(dǎo)電效果優(yōu)于小的，但同時(shí)會帶來連接強(qiáng)度的降低。不定形（片狀或纖維狀）的填料導(dǎo)電性能和連接強(qiáng)度優(yōu)于球形的。但各向異性導(dǎo)電膠只能用粒度分布較窄的球形填料。不同粒度和形狀的填料配合使用可以得到較好的導(dǎo)電性能和連接強(qiáng)度。

四

組成

導(dǎo)電膠主要由樹脂基體、導(dǎo)電粒子和分散添加劑、助劑等組成?；w主要包括環(huán)氧樹脂、丙烯酸酯樹脂、聚氯酯等。雖然高度共軛類型的高分子本身結(jié)構(gòu)也具有導(dǎo)電性，如大分子吡啶類結(jié)構(gòu)等，可以通過電子或離子導(dǎo)電 ，但這類導(dǎo)電膠的導(dǎo)電性最多只能達(dá)到半導(dǎo)體的程度，不能具有像金屬一樣低的電阻，難以起到導(dǎo)電連接的作用。市場上使用的導(dǎo)電膠大都是填料型。

填料型導(dǎo)電膠的樹脂基體，原則上講，可以采用各種膠勃劑類型的樹脂基體，常用的一般有熱固性膠黏劑如環(huán)氧樹脂、有機(jī)硅樹脂、聚酰亞胺樹脂、酚醛樹脂、聚氨酯、丙烯酸樹脂等膠黏劑體系。這些膠黏劑在固化后形成了導(dǎo)電膠的分子骨架結(jié)構(gòu)，提供了力學(xué)性能和粘接性能保障，并使導(dǎo)電填料粒子形成通道。由于環(huán)氧樹脂可以在室溫或低于150℃固化，并且具有豐富的配方可設(shè)計(jì)性能，環(huán)氧樹脂基導(dǎo)電膠占主導(dǎo)地位。導(dǎo)電膠要求導(dǎo)電粒子本身要有良好的導(dǎo)電性能粒徑要在合適的范圍內(nèi)，能夠添加到導(dǎo)電膠基體中形成導(dǎo)電通路。導(dǎo)電填料可以是金、銀、銅、鋁、鋅、鐵、鎳的粉末和石墨及一些導(dǎo)電化合物。

導(dǎo)電膠中另一個(gè)重要成分是溶劑。由于導(dǎo)電填料的加入量至少都在50% 以上，所以導(dǎo)電膠的樹脂基體的黏度大幅度增加，常常影響了膠黏劑的工藝性能。為了降低黏度，實(shí)現(xiàn)良好的工藝性和流變性，除了選用低黏度的樹脂外，一般需要加入溶劑或者活性稀釋劑，其中活性稀釋劑可以直接作為樹脂基體，反應(yīng)固化。溶劑或者活性稀釋劑的量雖然不大，但在導(dǎo)電膠中起到重要作用，不但影響導(dǎo)電性，而且還影響固化物的力學(xué)性能。常用的溶劑(或稀釋劑)一般應(yīng)具有較大的分子量，揮發(fā)較慢，并且分子結(jié)構(gòu)中應(yīng)含有極性結(jié)構(gòu)如碳一氧極性鏈段等。溶劑的加入量要控制在一定范圍內(nèi)，以免影響導(dǎo)電膠膠體的膠接整體性能。

除樹脂基體、導(dǎo)電填料和稀釋劑外，導(dǎo)電膠其他成分和膠黏劑一樣，還包括交聯(lián)劑、偶聯(lián)劑、防腐劑、增韌劑和觸變劑等。

五

導(dǎo)電機(jī)理

導(dǎo)電膠的導(dǎo)電機(jī)理被認(rèn)為主要是導(dǎo)電粒子之間的相互接觸，形成電的通路，使導(dǎo)電膠具有導(dǎo)電性。膠層中導(dǎo)電粒子間的穩(wěn)定接觸是由于導(dǎo)電膠的固化或干燥形成的。含有溶劑的導(dǎo)電膠，在固化或者干燥前，導(dǎo)電粒子在膠黏劑中是分離存在的，相互間沒有連續(xù)接觸，因而處于絕緣狀態(tài)，如圖17.1所示。

圖17.1固化干燥前導(dǎo)電膠的狀態(tài)

導(dǎo)電膠固化或者干燥后，由于溶劑的揮發(fā)和膠黏劑固化而引起膠黏劑體積收縮，使得導(dǎo)電粒子相互間呈穩(wěn)定的連續(xù)接觸，因而呈現(xiàn)導(dǎo)電性，如圖17.2所示。

圖17.2固化干燥后導(dǎo)電膠的狀態(tài)

因隧道效應(yīng)也可以使得導(dǎo)電膠中導(dǎo)電粒子間產(chǎn)生一定的電流通路。當(dāng)導(dǎo)電粒子間不相互接觸時(shí)，粒子間存在隔離層，使得導(dǎo)電粒子中自由電子的定向運(yùn)動受到阻礙。根據(jù)量子力學(xué)的概念可知，對一種微觀粒子來說，即使其能量小于勢壘的能量時(shí)，除了有被反射的可能性外，也有貫穿的可能性，也叫做隧道效應(yīng)。電子是一種微觀粒子，因此它具有穿過導(dǎo)電粒子間隔離層阻礙的可能性。

根據(jù)以上分析，可將導(dǎo)電膠的導(dǎo)電情況分為3種：

一部分導(dǎo)電粒子完全連續(xù)的相互接觸形成一種電流通路；

一部分導(dǎo)電粒子是不完全連續(xù)接觸，其中不相互接觸的導(dǎo)電粒子之間由于隧道效應(yīng)而形成電流通路；

一部分導(dǎo)電粒子完全連續(xù)，導(dǎo)電粒子的隔離層完全連續(xù)，是電的絕緣。

六

導(dǎo)電膠水的應(yīng)用及不足點(diǎn)

1、應(yīng)用：導(dǎo)電膠已廣泛用于印刷電路板組件，發(fā)光二極管，液晶顯示器，智能卡，陶瓷電容器，集成電路芯片和其他電子元件的封裝和粘接。

⑴導(dǎo)電膠水粘劑用于微電子裝配，包括細(xì)導(dǎo)線與印刷線路、電鍍底板、陶瓷被粘物的金屬層、金屬底盤連接，粘接導(dǎo)線與管座，粘接元件與穿過印刷線路的平面孔，粘接波導(dǎo)調(diào)諧以及孔修補(bǔ)；

⑵導(dǎo)電膠水粘劑用于取代焊接溫度超過因焊接形成氧化膜時(shí)耐受能力的點(diǎn)焊.導(dǎo)電膠水粘劑作為錫鉛焊料的替代晶,其主要應(yīng)用范圍如：電話和移動通信系統(tǒng)；廣播、電視、計(jì)算機(jī)等行業(yè)；汽車工業(yè)；醫(yī)用設(shè)備；解決電磁兼容（EMC）等方面；

⑶ 導(dǎo)電膠水粘劑的另一應(yīng)用是在鐵電體裝置中用于電極片與磁體晶體的粘接.導(dǎo)電膠水粘劑可取代焊藥和晶體因焊接溫度趨于沉積的焊接.用于電池接線柱的粘接是當(dāng)焊接溫度不利時(shí)導(dǎo)電膠水粘劑的又一用途；

⑷導(dǎo)電膠水粘劑能形成足夠強(qiáng)度的接頭，因此，可以用作結(jié)構(gòu)膠粘劑。

2、盡管導(dǎo)電膠具有許多優(yōu)點(diǎn)，由于其自身的問題，不能完全取代Pb/Sn焊料。導(dǎo)電膠主要有以下問題：（1）導(dǎo)電率低。對于一般組件，大多數(shù)導(dǎo)電膠是可接受的，但對于功率器件，它們不是必需的；（2）接合效果受元器件類型和PCB（印刷電路板）類型的影響很大;（3）固化時(shí)間長；（4）粘合強(qiáng)度相對較低。在小間距的連接中，粘合強(qiáng)度直接影響部件的抗沖擊性；（5）成本較高。

導(dǎo)電高分子材料的導(dǎo)電機(jī)理

導(dǎo)電高分子材料是主鏈具有共軛主電子體系，可通過摻雜達(dá)到導(dǎo)電態(tài)，電導(dǎo)率達(dá)1000S/cm以上的高分子材料。經(jīng)過40年的發(fā)展，人們對于導(dǎo)電高分子的類型、導(dǎo)電機(jī)理以及如何提高其導(dǎo)電率進(jìn)行了深入的研究，對于導(dǎo)電高分子的合成與應(yīng)用進(jìn)行了多方面的探索。由于其獨(dú)特的性能，導(dǎo)電高分子不僅作為導(dǎo)電材料應(yīng)用廣泛，在能源、光電子器件、傳感器、分子導(dǎo)線等領(lǐng)域也有著潛在的應(yīng)用價(jià)值。

一

復(fù)合型導(dǎo)電高分子材料

復(fù)合型導(dǎo)電高分子材料中填料的分散狀態(tài)決定了材料的導(dǎo)電性，從滲流理論中可看出，孤立分散的填料微粒松散地填充于材料中時(shí)，當(dāng)體積分散達(dá)到一定的臨界含量以后，就可能形成一個(gè)連續(xù)的導(dǎo)電通路。這時(shí)的離子處于兩種狀態(tài)：一是電荷載流子可以在導(dǎo)體內(nèi)連續(xù)地流動，此時(shí)離子間發(fā)生的是物理接觸;二是由于離子間存在粘接劑薄層，載流子本身被激活而運(yùn)動。所以，復(fù)合型導(dǎo)電高分子材料能導(dǎo)電的條件是填充材料應(yīng)該既一定程度地分散，又能形成松散的網(wǎng)絡(luò)分布。復(fù)合型導(dǎo)電高分子材料中填充材料的成分、填料粒子的分散狀態(tài)及其與聚合物基體的相互作用都決定了復(fù)合材料的導(dǎo)電性，要想材料能具有更良好導(dǎo)電性，必須使填料粒子既能較好地分散，又能形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)或蜂窩狀結(jié)構(gòu)。

二

結(jié)構(gòu)性導(dǎo)電高分子材料

離子型導(dǎo)電高分子材料中，像聚醚、聚酯這樣的大分子鏈會形成螺旋體的空間結(jié)構(gòu)，陽離子與其配位絡(luò)合，并且在大分子鏈段運(yùn)動促進(jìn)下在其螺旋孔道內(nèi)通過空位進(jìn)行遷移，或者是被大分子“溶劑化”了的陰陽離子在大分子鏈的空隙間進(jìn)行躍遷擴(kuò)散。電子型導(dǎo)電高分子材料中，主體高分子聚合物大多數(shù)為共軛體系，長鏈中的π鍵電子活性較大，尤其是與摻雜劑形成電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物之后，很容易就會從軌道上逃逸出來而形成自由電子。大分子鏈內(nèi)以及鏈間的π電子由于軌道重疊交蓋可以形成導(dǎo)帶，這樣就可以為載流子的轉(zhuǎn)移和躍遷提供通道，在外加能量以及大分子鏈振動的推動下就可以傳導(dǎo)電流了。

導(dǎo)電高分子材料分類

導(dǎo)電高分子材料可以通過產(chǎn)生的方式和結(jié)構(gòu)的不同分為復(fù)合型材料與結(jié)構(gòu)型材料兩類，這兩類材料雖然具有較為相似的特性，但是也存在著較大的差別，而且應(yīng)用的方向和范圍也有所不同。

一

復(fù)合型導(dǎo)電高分子材料

由通用的高分子材料與各種導(dǎo)電性物質(zhì)通過填充復(fù)合、表面復(fù)合或?qū)臃e復(fù)合等方式而制得。主要品種有導(dǎo)電塑料、導(dǎo)電橡膠、導(dǎo)電纖維織物、導(dǎo)電涂料、導(dǎo)電膠粘劑以及透明導(dǎo)電薄膜等。其性能與導(dǎo)電填料的種類、用量、粒度和狀態(tài)以及它們在高分子材料中的分散狀態(tài)有很大的關(guān)系。常用的導(dǎo)電填料有炭黑、金屬粉、金屬箔片、金屬纖維、碳纖維等。

二

結(jié)構(gòu)性導(dǎo)電高分子材料

是指高分子結(jié)構(gòu)本身或經(jīng)過摻雜之后具有導(dǎo)電功能的高分子材料。根據(jù)電導(dǎo)率的大小可分為高分子半導(dǎo)體、高分子金屬和高分子超導(dǎo)體。按照導(dǎo)電機(jī)理分為電子導(dǎo)電高分子材料和離子導(dǎo)電高分子材料。

電子導(dǎo)電高分子材料的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是具有線型或面型大共軛體系，在熱或光的作用下通過共軛π電子的活化而進(jìn)行導(dǎo)電，電導(dǎo)率一般在半導(dǎo)體的范圍。采用摻雜技術(shù)可使這類材料的導(dǎo)電性能大大提高。如在聚乙炔中摻雜少量碘，電導(dǎo)率可提高12個(gè)數(shù)量級，成為“高分子金屬”。經(jīng)摻雜后的聚氮化硫，在超低溫下可轉(zhuǎn)變成高分子超導(dǎo)體。

結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子材料用于試制輕質(zhì)塑料蓄電池、太陽能電池、傳感器件、微波吸收材料以及試制半導(dǎo)體元器件等。但目前這類材料由于還存在穩(wěn)定性差(特別是摻雜后的材料在空氣中的氧化穩(wěn)定性差)以及加工成型性、機(jī)械性能方面的問題，尚未進(jìn)入實(shí)用階段。

導(dǎo)電高分子的合成

導(dǎo)電高分子材料是近二三十年才發(fā)展起來的新興材料。1975年，L.F.Nichols等人在實(shí)驗(yàn)室合成了在低溫下具有超導(dǎo)性、導(dǎo)電能力可以與銀相媲美的聚硫化氮(SN)x，打破了高分子聚合物是絕緣體這一禁錮。兩年后，日本筑波大學(xué)Shirakawa教授發(fā)現(xiàn)摻雜聚乙炔(PA)呈現(xiàn)金屬特性，從此，新的交叉學(xué)科—導(dǎo)電高分子科學(xué)就誕生了。導(dǎo)電高分子材料實(shí)現(xiàn)了從絕緣體到半導(dǎo)體、再到導(dǎo)體的變化，是所有材料中形態(tài)跨越幅度最大的材料，也是迄今為止任何材料都無法比擬的。它獨(dú)特的結(jié)構(gòu)、優(yōu)異的物理和化學(xué)性能引起了學(xué)術(shù)界的廣泛重視，并在各個(gè)領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。電解電容器就是一個(gè)很重要的例子。目前，應(yīng)用廣泛的鋁電解電容器用的是液體電解質(zhì)，這種電容器雖有大容量、小體積、低價(jià)格等特點(diǎn)，但是，由于使用液體電解質(zhì)，使它的性能受到限制。鉭電解電容器較鋁電解電容器有一定的改進(jìn)。鋁電解電容器不能像鉭電解電容器那樣采用硝酸錳熱分解的方法制備固體電解質(zhì)MnO2，而導(dǎo)電高分子材料成為制備鋁電容器固體電解質(zhì)的首選材料。1983年，日本的三洋電機(jī)開發(fā)了采用有機(jī)半導(dǎo)體TCNQ復(fù)鹽材料作為電解質(zhì)的鋁電解電容器(OS-CON)。1989年4月，日本又開發(fā)了采用導(dǎo)電高分子材料聚吡咯(PPY)作為電解質(zhì)的疊片式鋁電解電容器(SP-CON)。1996年后，又出現(xiàn)了以聚乙撐二氧噻吩(PEDT)作為工作電解質(zhì)的卷繞式鋁電解電容器。目前，聚苯胺、聚吡咯在固體電解質(zhì)電容器中的應(yīng)用均有報(bào)道，這里主要介紹聚苯胺、聚吡咯的合成方法。

一

聚苯胺的合成

在導(dǎo)電高分子材料中，作為一種最有可能在實(shí)際中得到應(yīng)用的導(dǎo)電聚合物材料，聚苯胺(PAn)具有單體廉價(jià)易得、聚合方法簡單等優(yōu)點(diǎn)。導(dǎo)電態(tài)的聚苯胺有優(yōu)異的電化學(xué)性能、良好的化學(xué)穩(wěn)定性及較高的電導(dǎo)率。常溫下，聚苯胺是典型的半導(dǎo)體材料，其電導(dǎo)率為10－10S/cm，經(jīng)摻雜以后，聚苯胺電導(dǎo)率可達(dá)到5S/cm,電導(dǎo)率可在10－10S/cm～100S/cm之間調(diào)節(jié)。它的顏色能隨著電極電位和溶液的pH值的變化而變化，具有良好的電化學(xué)反應(yīng)活性，是新型的電極活性材料，成為目前導(dǎo)電高分子材料研究中的熱點(diǎn)。以前的固體電解質(zhì)電容器由多孔金屬如鉭、鈮作陽極，在金屬上形成氧化膜作為電介質(zhì)層，用二氧化錳作陰極。最近，大量報(bào)道用聚合物作陰極。聚苯胺的合成可采用化學(xué)和電化學(xué)合成，隨著聚合方法、溶液組成及反應(yīng)條件的改變，聚合得到的聚苯胺在組成結(jié)構(gòu)和性能上均有很大的差異。在制作電解電容器的過程中，選擇化學(xué)法或電化學(xué)法，因基層的不同而異。對于聚苯胺在電容器陽極上的合成，化學(xué)法需要氧化劑，但反應(yīng)可以在室溫下進(jìn)行，反應(yīng)更易做到；電化學(xué)法不需要氧化劑，聚合反應(yīng)在電極上進(jìn)行，但電化學(xué)聚合使得包覆物不一定均勻。如果基層薄膜的電阻高于1.5Ω/cm2，就不能選用電化學(xué)法，只能選擇化學(xué)氧化法；如果基層薄膜電阻低于1.5Ω/cm2，化學(xué)法和電化學(xué)法均可選用。

二

聚苯胺的化學(xué)合成

氧化聚合

化學(xué)氧化法合成聚苯胺是在適當(dāng)?shù)臈l件下用氧化劑使苯胺發(fā)生氧化聚合。這是在制作電容器時(shí)應(yīng)用比較廣泛的一種方法。苯胺的化學(xué)氧化聚合通常是在苯胺/氧化劑/酸/水體系中進(jìn)行的。大致的方法是在玻璃容器中將苯胺和酸按一定的比例混合均勻后，用冰水浴將體系溫度降低至0℃～25℃，在攪拌下滴加氧化劑，3分鐘內(nèi)滴加完畢。體系顏色由淺變深，繼續(xù)攪拌90分鐘，然后過濾，洗滌至濾液無色，得到墨綠色的聚苯胺粉末。比較常用的氧化劑有過硫酸銨((NH4)2S2O8)、重鉻酸鉀(K2Cr2O7)、過氧化氫(H2O2)和碘酸鉀(KIO3)等。過硫酸銨由于不含金屬離子、氧化能力強(qiáng)，所以應(yīng)用較廣。最近報(bào)道的應(yīng)用二氧化錳(因?yàn)槎趸i的來源廣，價(jià)格低廉、無毒，安全性高，制造方便)作為氧化劑，用鹽酸作介質(zhì)，采用化學(xué)氧化法成功地合成了導(dǎo)電聚苯胺。同時(shí)，得到的聚苯胺的結(jié)構(gòu)和電導(dǎo)率與過硫酸銨(APS)作為氧化劑時(shí)相似。由表1可知，在同等條件下合成聚苯胺，用APS作氧化劑與用MnO2作氧化劑時(shí)的轉(zhuǎn)化率相當(dāng)，APS作氧化劑高于MnO2作氧化劑時(shí)的電導(dǎo)率。盡管電導(dǎo)率有所差異，MnO2仍是苯胺聚合的可選擇的氧化劑。

聚苯胺的電導(dǎo)率與質(zhì)子化程度(摻雜度)和氧化程度有關(guān)。研究發(fā)現(xiàn)，氧化程度一定時(shí)，隨著摻雜程度的增加，電導(dǎo)率起初急劇增大，摻雜度超過15％以后，電導(dǎo)率就趨于穩(wěn)定。一般摻雜度最高可達(dá)50％?？梢酝ㄟ^控制pH值來控制摻雜率，從而控制電導(dǎo)率。所以，聚苯胺的導(dǎo)電性與H＋摻雜程度有很大關(guān)系。在酸度低時(shí)，摻雜量較少，其導(dǎo)電性能受到影響，因而，一般應(yīng)在pH值小于3的水溶液中聚合。所用的質(zhì)子酸通常有鹽酸(HCl)、硫酸(H2SO4)、磷酸(H3PO4)和高氯酸(HClO4)等。室溫時(shí)，PANI-HCl和PANI-H2SO4的電導(dǎo)率比PANI-H3PO4的電導(dǎo)率高數(shù)倍。所以，多數(shù)場合用鹽酸作摻雜劑，一般導(dǎo)電率達(dá)10S/cm～12S/cm，可用作導(dǎo)體材料。最近報(bào)道的新型共混十二烷基苯磺酸(DBSA)摻雜聚苯胺，就是以摩爾比為1∶1的苯胺與過硫酸銨作為反應(yīng)物，在HCl濃度為1mol/L的鹽酸中，于室溫下合成聚苯胺，經(jīng)25％(wt％)氨水處理后得到本征態(tài)聚苯胺，收率為72％。用50％(wt％)DBSA的乙醇溶液60ml與3g本征態(tài)聚苯胺在室溫下反應(yīng)24h，制得導(dǎo)電態(tài)的摻雜PANI(DBSA)，電導(dǎo)率為3.98S/cm。由于鋁電解電容器對Cl－特別敏感，因而，制作電容器時(shí)不宜采用HCl作為摻雜劑。在制備固體電解質(zhì)時(shí)，Al箔經(jīng)刻蝕并在0.05g/100ml的檸檬酸中進(jìn)行陽極電鍍處理，然后連接到陽極導(dǎo)線。聚苯胺用兩種方法包覆在Al2O3上：一種是先將陽極浸入苯胺/醚中，隨后浸入(NH4)2S2O8/酸體系中，這樣反復(fù)幾次后用去離子水洗滌電解質(zhì)，在60℃下干燥2h，表面包覆石墨乳和銀漿，連接到陰極，最后用環(huán)氧樹脂包封即可。第二種是直接將陽極浸入聚苯胺溶液中進(jìn)行包覆，在60℃下真空干燥，然后進(jìn)行摻雜。對于第一種方法，盡管聚苯胺可以用多種質(zhì)子酸進(jìn)行摻雜，但電容器的性能不同。由于是在Al2O3上發(fā)生聚合反應(yīng)，HCl、H2SO4、HClO4會導(dǎo)致漏電流較大。但是H3PO4具有較好的電性能，因?yàn)镠3PO4不會毀壞Al2O3層。對于第二種方法，用p-甲苯磺酸、p-氨基苯磺酸、醋酸、草酸等進(jìn)行摻雜時(shí)，由于摻雜不完全，不能提供好的電性能。故選用DBSA作為摻雜劑?；瘜W(xué)聚合法的優(yōu)點(diǎn)是適于大量生產(chǎn)，成本較低。但是，化學(xué)試劑作為不純物容易殘留在聚合物中，進(jìn)而影響電容器的電性能。

乳液聚合采用乳液聚合法制備PAn較溶液聚合法有如下優(yōu)點(diǎn)：用無環(huán)境污染且低成本的水作為熱載體，產(chǎn)物不需沉淀分離以除去溶劑；若采用大分子有機(jī)磺酸充當(dāng)表面活性劑，則可進(jìn)一步完成質(zhì)子酸的摻雜以提高PAn的導(dǎo)電性；通過將PAn制備成可直接使用的乳液狀，就可在后面的加工過程中避免再使用一些昂貴的溶劑。這種方法不但可以簡化工藝、降低成本，還可以有效地改善PAn的可加工性。因此，乳液聚合法成為該領(lǐng)域的一大研究熱點(diǎn)。大致方法是在反應(yīng)器中加入苯胺與DBSA，混合均勻，依次加入水、二甲苯，充分?jǐn)嚢?，得到透明乳液，然后向乳液中滴加過硫酸銨水溶液，2分鐘內(nèi)滴加完畢，體系的顏色很快變深，體系溫度保持在0℃～20℃,繼續(xù)攪拌60分鐘，然后加丙酮破乳，過濾，依次加水，DBSA洗滌至濾液無色，在40℃下真空干燥后得到DBSA摻雜的聚苯胺粉末。這種方法的合成步驟簡單，制備出的聚苯胺具有較高的分子量和溶解性。雖然用這種方法制備電容器電解質(zhì)的并不多，但是，它較氧化聚合法，溶解性得到了提高，是很有應(yīng)用前景的一種方法。用這種方法得到的PAn粉末可以較好地溶于CHCl3中。微乳液聚合又較乳液聚合有了進(jìn)一步的提高。用微乳液法制得的聚苯胺的電導(dǎo)率達(dá)9.1S/cm。與傳統(tǒng)乳液聚合法相比，微乳液聚合法可大大縮短聚合時(shí)間，所得產(chǎn)物的電導(dǎo)率優(yōu)于采用傳統(tǒng)乳液聚合法合成的聚苯胺。

聚苯胺的電化學(xué)聚合1980年，Diaz首次成功地用電化學(xué)氧化聚合法制備出電活性的聚苯胺膜，隨后，關(guān)于苯胺的電化學(xué)聚合反應(yīng)及聚苯胺電化學(xué)行為的大量研究工作在各國展開。目前，用于電化學(xué)合成聚苯胺的方法主要有動電位掃描法、恒電流法、恒電位法、脈沖極化法等。用電化學(xué)制備的聚苯胺一般是沉積在電極表面的膜或粉末。影響苯胺電化學(xué)聚合的因素有電解質(zhì)溶液的酸度、溶液中陰離子的種類、電極材料、苯胺單體的濃度及其電化學(xué)聚合條件等。方法大致是苯胺在鋅粒存在下蒸餾提純后使用，用恒電位儀通過HP34970數(shù)據(jù)采集器及附帶軟件PC機(jī)聯(lián)機(jī)采集數(shù)據(jù)。電解池為三隔室電解池，工作電極為環(huán)氧樹脂涂封的圓柱形Pt棒，用其平面為工作面，輔助電極為鉑片電極，參考電極為飽和甘汞電極(SCE)。實(shí)驗(yàn)前，工作電極用金相砂紙打磨光滑，經(jīng)去離子水清凈后使用。苯胺和硫酸溶液作為電解液，恒電位(約0.82V.vs.SCE)電解聚合，再經(jīng)洗滌、真空干燥即可。實(shí)驗(yàn)的支持電解液可選用HCl、H2SO4、HClO4等，可選用鉑、玻璃碳、鉛和不銹鋼作為電極材料。其中，電解質(zhì)溶液的酸度對苯胺的電化學(xué)聚合影響最大，當(dāng)水溶液的pH值大于3時(shí)，在鉑電極上得到的聚苯胺無電活性，因此，聚苯胺的電化學(xué)聚合一般在pH值小于3的水溶液中進(jìn)行。而且,隨著聚苯胺單體濃度的增加和溶液PH值的降低，聚苯胺的電化學(xué)活性和電化學(xué)聚合速率都明顯增加，電化學(xué)氧化還原行為可逆性增強(qiáng)。采用在不同的電極材料上和電解液中通過電化學(xué)合成聚苯胺的實(shí)驗(yàn)表明，在不同的電極上和不同的電解液中，當(dāng)電極電位小于0.75V時(shí)，電極上沒有發(fā)生苯胺的聚合反應(yīng)；當(dāng)電極電位大于或等于0.75V時(shí)，電極上才發(fā)生苯胺的聚合反應(yīng)。這說明苯胺聚合反應(yīng)的電極電位與電極材料、電解液無關(guān)。因而，采用恒電位法電解聚合聚苯胺時(shí)，電位最好選在0.8V～0.85V之間。

在相同的電極材料上(鉑電極)，在不同的電解液中聚苯胺聚合反應(yīng)速度的大小順序。在pH相同的情況下，H2SO4對聚苯胺電化學(xué)合成的促進(jìn)作用大于HCl和HNO3，所以一般選用H2SO4作為電解液；在H2SO4電解液中，不同電極上苯胺的聚合反應(yīng)速度的大小順序?yàn)閂Fe>VPt>Vc>VPb，所以，一般選用不銹鋼或鉑作為電極材料。制作超級電容器的固體電解質(zhì)時(shí)，可采用電化學(xué)法中的動電位掃描法。苯胺在120℃的真空中蒸餾，在0.5mol/lAn和0.5mol/lH2SO4的溶液中進(jìn)行聚合。不銹鋼電極(SS)用金剛砂拋光，二次蒸餾水洗滌風(fēng)干。SCE作參考電極，用動電位掃描法(速度為200mV/s，電壓為0.75V)來進(jìn)行電化學(xué)沉積，沉積反復(fù)進(jìn)行，直到每個(gè)電極上有90mg聚苯胺。隨著掃描速度的提高，沉積速率下降(大約要掃描1000次)。沉積好后，將PAnI/SS電極在0.5mol/lH2SO4中洗3次，在1mol/lHClO4和3mol/lNaClO4中洗1次，在丙烯酸的容器中進(jìn)行組裝，這種電容器可獲得450F的可循環(huán)電容。

三

可溶性聚苯胺的合成

在制作固體電解電容器的固體電解質(zhì)時(shí)，聚苯胺的溶解性是很重要的參數(shù)。因?yàn)榫郾桨吩诖蟛糠殖Ｓ玫挠袡C(jī)溶劑中幾乎不溶，高分子量的聚苯胺的加工性一直是個(gè)難題，因?yàn)樵谲浕c(diǎn)或熔融溫度以下PAn就已降解，所以，PAn難以熔融加工。近幾年，人們在改善聚苯胺的加工性能方面做了大量工作，主要有PAn的復(fù)合改性；摻雜態(tài)PAn的改性；PAn的嵌段及接枝改性，使聚苯胺的溶解性、加工性得到了改善。可溶性聚苯胺的合成可以說是導(dǎo)電高分子材料領(lǐng)域的一個(gè)里程碑。據(jù)報(bào)道，目前解決導(dǎo)電聚苯胺可溶性的方法主要有四種：其一是采用功能質(zhì)子酸摻雜制備可溶性的導(dǎo)電聚苯胺，用有機(jī)酸摻雜后的溶解性如表2所示，摻雜后聚苯胺的溶解性有了一定的提高；其二是制備聚苯胺的復(fù)合物；其三是制備聚苯胺的膠體微粒；其四是制備可溶性的導(dǎo)電聚苯胺烷基衍生物。

最近報(bào)道的聚苯乙烯磺酸摻雜聚苯胺的合成中，以苯胺(An)為單體，過硫酸銨(APS)為氧化劑，在聚苯乙烯磺酸(PSSA)的水溶液中，合成了完全可溶于水的PSSA摻雜PAn，并且得到的摻雜PAn的電導(dǎo)率達(dá)0.156S/cm?？扇苄跃郾桨返暮铣梢泊蟠筇岣吡穗娊怆娙萜鞯男阅堋hin等人在制作卷繞式鋁電解電容器固體電解質(zhì)時(shí)，用化學(xué)法和電化學(xué)法反復(fù)合成聚苯胺，將合成好的聚苯胺溶解在特定的有機(jī)溶劑中，在鋁金屬薄膜上形成介質(zhì)氧化層后，再浸入具有高電導(dǎo)率的聚苯胺溶液中，形成一層導(dǎo)電聚合膜，作為固體電解質(zhì)的陰極。浸透不僅可在常溫和常壓下進(jìn)行，在高溫或降低壓力的情況下仍可進(jìn)行。可溶性的聚苯胺包覆均勻，而且這樣制得的電容器的體積小，阻抗低，使用頻率和可靠性得到提高，且生產(chǎn)工藝簡單，降低了電容器的生產(chǎn)成本(聚苯胺的花費(fèi)大約只有TCNQ復(fù)鹽的1/50)。Hideo Yamamoto等人用Al-Zr合金箔片作為一個(gè)電極，可溶性的聚苯胺摻雜羧基酸作為第一陰極。用(NH4)2S2O8作為氧化劑，用NH4OH處理獲得未摻雜的可溶性PAn，在N-甲基-2吡咯烷酮(NMP)中用羧酸溶解PAn。實(shí)驗(yàn)中，摻雜PAn時(shí)用不同的羧酸，如表3所示，其中，檸檬酸的溫度穩(wěn)定性最好，故選用檸檬酸摻雜是比較合適的。

四

聚吡咯的合成

在諸多導(dǎo)電聚合物中，由于摻雜聚吡咯具有相對較高的電導(dǎo)率，導(dǎo)電能力又有良好的環(huán)境穩(wěn)定性及易于采用化學(xué)或電化學(xué)的方法合成等特點(diǎn)，因而受到青睞。Diaz等人于1979年首次采用化學(xué)氧化的方法合成了具有電子導(dǎo)電性能的摻雜聚吡咯(PPY)。電容器要求小型、片式、大容量、低等效串聯(lián)電阻、低損耗正切值和高頻性能，傳統(tǒng)的液體鋁電解電容器及MnO2固體鉭電解電容器已難以滿足這些要求，因此，采用更高電導(dǎo)率的材料作為電解電容器的陰極，已成為電解電容器的發(fā)展趨勢。由于聚吡咯的電性能優(yōu)良，電導(dǎo)率高達(dá)120S/cm，較MnO2(約0.1S/cm)、TCNQ(約1S/cm)高2個(gè)～3個(gè)數(shù)量級，較常用有機(jī)電解液高4個(gè)數(shù)量級，較聚苯胺也高了許多，因而，聚吡咯固體電解電容器就成了研究者關(guān)注的對象。1985年，日本特許公報(bào)(專利號為6037114)最先公開了使用導(dǎo)電聚合物聚吡咯制作為電解質(zhì)的方法，此后，聚吡咯固體電解質(zhì)電容器開始得到應(yīng)用。下面主要介紹聚吡咯的兩種合成方法。化學(xué)氧化合成法化學(xué)氧化聚合即將吡咯單體和氧化劑按一定比例溶于有機(jī)溶劑中，慢慢滴入一定濃度的催化劑(乙醇溶液)，反應(yīng)在攪拌下進(jìn)行2h，吡咯在氧化劑的作用下發(fā)生聚合反應(yīng)形成吡咯的聚合物。反應(yīng)完畢，將生成物真空抽濾、洗滌、真空干燥。合成的機(jī)理就是自身的加成和聚合反應(yīng)。其中，催化劑可以選用路易士酸(Lewis)，如FeCl3、CuCl、CuCl2等。在化學(xué)氧化合成聚吡咯的實(shí)驗(yàn)中，分別選用FeCl3、CuCl、CuCl2作為催化劑時(shí)，聚吡咯的收率及電導(dǎo)率如表4所示，可知FeCl3性能最好。

在－20℃至室溫下，聚合反應(yīng)都可以得到導(dǎo)電性較好的聚合物(σ>10－2S/cm),用適當(dāng)濃度的摻雜劑(I2、NaF、LiClO4)摻雜聚吡咯，可以提高導(dǎo)電性。但是，化學(xué)氧化法通常得到的是黑色粉末(一般稱為吡咯黑)，由于吡咯黑的不溶/不熔特性，因而，難以用一般高分子加工方法加工成型，實(shí)際應(yīng)用受到限制。用化學(xué)氧化法制備吡咯膜的報(bào)道還很少。最近報(bào)道了通過界面化學(xué)氧化聚合的方法制備聚吡咯薄膜。實(shí)驗(yàn)選用不同的溶劑，如表5所示，可見三氯甲烷是比較合適的。當(dāng)選擇三氯甲烷和水作為兩相溶劑、以過硫酸銨作為氧化劑時(shí)，能得到均勻、致密、導(dǎo)電性較高的聚吡咯薄膜。實(shí)驗(yàn)證明，隨著吡咯與氧化劑濃度比下降及反應(yīng)溫度的升高，過氧化作用增強(qiáng)，聚合膜的電導(dǎo)率下降。

由于這樣制得的聚吡咯膜的電導(dǎo)率不夠高，且聚吡咯不易附著在金屬氧化膜的表面，依靠化學(xué)聚合的方法在氧化膜表面上形成的聚吡咯導(dǎo)電膜的密度和強(qiáng)度都不夠高，不能滿足電容器電性能方面的要求。所以，在制作電解質(zhì)時(shí)，通常采用電化學(xué)法合成聚吡咯。但是，由于電容器的陽極氧化膜是不導(dǎo)電的，只能首先在陽極氧化膜上采用化學(xué)聚合的方法形成聚合物的導(dǎo)電層(用化學(xué)法在陽極上合成一層PPy膜或包覆一層可溶性的PAn膜)，或用硝酸錳熱分解的方法形成MnO2導(dǎo)電層作為中間電極，以便后面工藝順利進(jìn)行。用Al-Zr合金箔片作為一個(gè)電極，可溶性的聚苯胺摻雜羧基酸作為第一陰極。然后浸入0.2mol/l吡咯和0.1mol/lβ-萘磺酸中電解聚合包覆一層致密的PPy導(dǎo)電層。先將硝酸錳溶解在適當(dāng)?shù)娜軇┲?，電容器的芯子在該溶劑中浸漬，然后在200℃～300℃下進(jìn)行熱分解，在鋁箔的氧化鋁表面形成導(dǎo)電的二氧化錳層作為第一陰極，然后在MnO2層上包覆通過電解聚合所合成的聚吡咯制得電容器的固體電解質(zhì)。直接采用化學(xué)氧化法一次性合成較厚的導(dǎo)電聚吡咯膜，取代MnO2層。用Fe＋3十二烷基苯磺酸鹽作為氧化劑(這種氧化劑是在甲醇中用十二烷基苯磺酸中和Fe(OH)3制備的)，在－70℃條件下，將賦能后的鉭電解電容器浸入有氧化劑的吡咯單體中。將浸漬好的電容器在空氣中干燥30分鐘，然后用甲醇清洗、烘干。這樣，重復(fù)幾次可形成較厚的導(dǎo)電聚吡咯陰極層，導(dǎo)電率最大可達(dá)80S/cm，與電化學(xué)合成的聚吡咯可以相媲美。但是，這種方法只適合制作片式電解電容器，而對于卷繞式電解電容器，在將卷繞式芯組浸入吡咯單體和氧化劑溶液中，用化學(xué)氧化法形成導(dǎo)電聚合層時(shí)，聚合反應(yīng)會很快發(fā)生，固體電解質(zhì)無法深入電容器芯組的內(nèi)部，所期待的電性能達(dá)不到要求，使卷繞式電容器的應(yīng)用受到限制。

電化學(xué)聚合法這種制備導(dǎo)電聚吡咯的方法是借助于電化學(xué)聚合反應(yīng)，同時(shí)伴隨氧化反應(yīng)合成的。大致方法是用恒電位法合成聚吡咯膜的形成電流與時(shí)間曲線，在陽極上以4mA電流、對甲苯磺酸鈉為電解質(zhì)(室溫時(shí)含單體濃度為0.1～0.3mol/l)，支持電解質(zhì)和水的電解液進(jìn)行電化學(xué)聚合。40min～100min后取出，洗凈溶劑干燥即可。電解質(zhì)濃度、電解質(zhì)陰離子種類和聚合時(shí)間對聚吡咯薄膜導(dǎo)電性能都有一定的影響。利用電化學(xué)沉積方法在腐蝕并賦能的鋁箔試樣表面合成了聚吡咯，并制備了聚吡咯鋁電解電容器，在聚吡咯包覆的過程中，聚合溶液的毛細(xì)現(xiàn)象使電容器的陰極和陽極之間形成微小的電氣通路。另外，聚合溶液對鋁氧化膜有一定的腐蝕作用，導(dǎo)致氧化膜的缺陷增加，這兩種情況使電解電容器漏電流增加。研究發(fā)現(xiàn)，采用合適的阻斷材料和縮短聚合時(shí)間均可有效地降低它們的影響。通過電聚合導(dǎo)電聚吡咯的合成研究，認(rèn)為電解質(zhì)濃度為8mmol/l，聚合時(shí)間為80min時(shí)電性能達(dá)到最大值，繼續(xù)延長聚合時(shí)間，膜的電導(dǎo)率基本不變?？梢苑謩e用兩種方法制得Ta電解電容器的電解質(zhì)：一種方法是在Ta/Ta2O5上先用氧化聚合在陽極上形成一層PPy膜作為中間電極，然后用電化學(xué)聚合合成PPy作為陰極；另一種方法是只用氧化聚合反復(fù)幾次形成PPy陰極。為了獲得一定的穩(wěn)定性，反復(fù)幾次是很重要的。合成聚吡咯時(shí)，混合0.03mol/l吡咯單體和0.07mol/lFeCl3以及0.1mol/l芳香族磺酸鹽，在去離子水中，反復(fù)浸入，包覆一層聚吡咯，隨后用蒸餾水洗滌。在80℃下干燥15分鐘，陽極在室溫下經(jīng)1％H3PO4或0.1mol/l芳香族磺酸鹽或無機(jī)酸處理，實(shí)驗(yàn)證明，H2PO4－比芳香族或無機(jī)酸更適合作為摻雜劑。

導(dǎo)電高分子材料的制備

一

復(fù)合型導(dǎo)電高分子的制備方法

復(fù)合型導(dǎo)電高分子在制備中所用的復(fù)合方法主要有兩種：一種是把親水性聚合物或者結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子和基體高分子放在一起進(jìn)行共混;另一種是將各種導(dǎo)電填料，如金屬粉末、鋁纖維、碳纖維、不銹鋼纖維及很多金屬纖維填充到基體高分子里面，填充的纖維最佳直徑為7μm。纖維狀填料的接觸幾率很大，因此金屬纖維在填充量很少的情況下就可以獲得較高的導(dǎo)電率。其中，金屬纖維的長徑比對材料的導(dǎo)電性能有很大的影響，長徑比越大，其導(dǎo)電性和屏蔽效果越好。

二

結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子的制備方法

結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子的制備方法有以下幾種：化學(xué)氧化聚合法、電化學(xué)聚合法以及熱分解燒結(jié)新工藝等。化學(xué)氧化聚合法化學(xué)氧化聚合是在酸性的條件下用氧化劑制得電導(dǎo)率高、性質(zhì)基本相同、穩(wěn)定性好的聚合物，經(jīng)常使用的氧化劑有(NH4)2S2O8，KIO3，K2Cr2O7等，它們往往同時(shí)也是催化劑?；瘜W(xué)氧化聚合法制備聚合物主要受反應(yīng)介質(zhì)酸的種類及濃度、氧化劑的種類及濃度、反應(yīng)溫度及時(shí)間、單體濃度等因素的影響。研究較多的主要是溶液聚合、乳液聚合、微乳液聚合、界面聚合、定向聚合、液晶結(jié)合及中間轉(zhuǎn)化法等。

電化學(xué)聚合法電化學(xué)聚合法主要有恒電流法、恒電位法、脈沖極化法以及動電位掃描法。以聚苯胺為例，電化學(xué)聚合法是在含苯胺的電解質(zhì)溶液中采用適當(dāng)?shù)碾娀瘜W(xué)條件，使苯胺發(fā)生氧化聚合反應(yīng)，生成聚苯胺薄膜黏附于電極表面，或者是聚苯胺粉末沉積在電極表面，一般都是苯胺在酸性溶液中，在陽極上進(jìn)行聚合。影響聚苯胺電化學(xué)聚合法的因素主要有：苯胺單體的濃度、電解質(zhì)溶液的酸度、電極材料、電極電位、溶液中陰離子種類、聚合反應(yīng)溫度等。電化學(xué)聚合法的優(yōu)點(diǎn)是產(chǎn)物的純度比較高，聚合時(shí)反應(yīng)條件較簡單而且容易控制;缺點(diǎn)是只適宜合成小批量的聚苯胺，很難進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)。采用化學(xué)氧化聚合法制備的聚合物不溶不熔，而且力學(xué)性能和加工性能比較差，難以直接進(jìn)行加工應(yīng)用;利用電化學(xué)聚合法雖然可以獲得聚合物的導(dǎo)電膜，但是膜的面積會受到電極面積的限制，不可能做成大面積的實(shí)用導(dǎo)電膜。此外，還有一種聚合方法對于導(dǎo)電高分子材料有很好的合成前景，就是酶促聚合。利用酶促聚合方法制備聚苯胺雖然十年之前就報(bào)道過，但對于聚吡咯直到最近也沒有成功地通過酶促聚合制備出來。有學(xué)者相信之所以這樣是因?yàn)橄啾扔诒桨罚量┚哂懈叩难趸妱?，由于氧化酶和漆酶的氧化電勢比吡咯的低，所以這些酶上的活性位點(diǎn)不能夠直接氧化吡咯單體?？梢酝ㄟ^尋找合適的酶促反應(yīng)催化劑來降低氧化電勢，從而使反應(yīng)順利進(jìn)行。

導(dǎo)電高分子材料的應(yīng)用

導(dǎo)電高分子材料是具有導(dǎo)電功能的聚合物材料，隨著科學(xué)技術(shù)以及化工技術(shù)的高速發(fā)展，導(dǎo)電高分子材料以其自身具有的易加工、質(zhì)量輕、抗腐蝕、易成型等特性，實(shí)現(xiàn)了更大的商業(yè)價(jià)值以及環(huán)保價(jià)值，從而得到了人們越來越多的關(guān)注。

一

電極材料中的應(yīng)用

導(dǎo)電高分子材料作為電極材料的應(yīng)用是目前應(yīng)用最廣泛的一種。實(shí)踐證明，在以高分子材料如，聚乙炔、聚苯胺、作為電極材料的電池中，電池所具有的電功率、電容量和電能質(zhì)量相對于傳統(tǒng)電池而言具有強(qiáng)大的優(yōu)勢。例如，以聚苯胺為電極材料、以Al-EMIC為電解質(zhì)的電池中，電壓可達(dá)到1.0V，以活性碳纖維為電極的電池具有很強(qiáng)的電容量。從而可見，導(dǎo)電高分子材料作為電極材料的應(yīng)用具有廣泛的發(fā)展前景和商業(yè)價(jià)值，但在實(shí)際發(fā)展中電解質(zhì)仍存在不穩(wěn)定性，這需要人們對此進(jìn)行進(jìn)一步的研究。

二

點(diǎn)解沉淀物中的應(yīng)用

導(dǎo)電高分子材料在金屬電解沉淀中的應(yīng)用具有重要的意義。一般情況下，在印刷電路的工藝制造中，通常需要采用電解沉淀的方法進(jìn)行金屬沉淀過程，而傳統(tǒng)的制作過程中，大都采用具有有毒性質(zhì)的化學(xué)藥劑進(jìn)行電解，具有一定的危害性且成本較高。采用導(dǎo)電高分子材料如，聚毗咯為基質(zhì)進(jìn)行電解沉淀，不僅實(shí)現(xiàn)了電解的無毒性發(fā)展，也在一定程度上簡化的制作流程，增強(qiáng)了金屬吸附性。

三

電容器中的應(yīng)用

導(dǎo)電高分子材料中的高分子電解質(zhì)在充當(dāng)電極固體電解質(zhì)的過程中時(shí)，會在電極與電解質(zhì)之間形成容量巨大的雙電層，這種雙電層在一定程度上，通過采用一些手段可制作成電容器。多數(shù)實(shí)踐證明，以混合物作為電容器電解質(zhì)具有較強(qiáng)的電導(dǎo)率;以高分子材料混合物為電解質(zhì)制成的電偶電容器，則具有很強(qiáng)的充電放電性，有時(shí)電容量能達(dá)到0.57F/cm2。

四

固體電池中的應(yīng)用

在傳統(tǒng)的電池中，一般采用液態(tài)物質(zhì)為電解質(zhì)，從而導(dǎo)致電池經(jīng)常出現(xiàn)漏液、受潮、穩(wěn)定性差的現(xiàn)象產(chǎn)生。而通過利用導(dǎo)電高分子材料中的高分子固態(tài)電解質(zhì)并制成相應(yīng)的電極保護(hù)膜，則有效的取代了原有的液態(tài)電解質(zhì)，并在減輕電池自身重量的基礎(chǔ)上，提升了電池蓄電的能力。此外，有研究表明，通過利用聚吡咯、氧化乙烯固態(tài)電解質(zhì)能制成電壓為0.35的光電池，該電池在很大程度上具有綠色環(huán)保性質(zhì)。

五

電致變色上的應(yīng)用

所謂的電致變色主要是指：通過對物質(zhì)施加一定的電壓，導(dǎo)致物質(zhì)發(fā)生了一定化學(xué)反應(yīng)，從而改變物質(zhì)顏色變化的過程。實(shí)踐證明，導(dǎo)電高分子材料在基于電致變色原理的基礎(chǔ)上，可有效的發(fā)生電致變色過程，從而可將導(dǎo)電高分子材料應(yīng)用于電致變色領(lǐng)域中，如電致變色智能玻璃、電致變色板等。

六

傳感器上的應(yīng)用

在導(dǎo)電高分子材料中的高分子固態(tài)電解質(zhì)中，在基于不同離子所具有的性質(zhì)的基礎(chǔ)上，采用一定的技術(shù)手段進(jìn)行有效測定可制造出電動勢，從而將導(dǎo)電高分子材料中的高分子固態(tài)電解質(zhì)制成傳感材料，并應(yīng)用于傳感器中。

七

其他方面的應(yīng)用

導(dǎo)電高分子材料除上述介紹到的應(yīng)用外，在其他領(lǐng)域、其他方面同樣具有一定的應(yīng)用價(jià)值。例如，微波吸收材料中的應(yīng)用、半導(dǎo)體元器中的應(yīng)用、超導(dǎo)體材料中的應(yīng)用、電子設(shè)備儀器防干擾中的應(yīng)用等。目前，有關(guān)于導(dǎo)電高分子材料如何減小熱力學(xué)、動力學(xué)等外界因素的影響，實(shí)現(xiàn)在日常生活中的廣泛應(yīng)用以及在新材料中的研究應(yīng)用，已成為人們研究的重點(diǎn)。

導(dǎo)電銀漿

導(dǎo)電銀漿由導(dǎo)電相銀粉、粘合劑、溶劑及改善性能的微量添加劑組成，可分為聚合物導(dǎo)電銀漿和燒結(jié)型導(dǎo)電銀漿，二者的區(qū)別在于粘結(jié)相不同。燒結(jié)型導(dǎo)電銀漿使用低熔點(diǎn)玻璃粉作為粘結(jié)相，在500℃以上燒結(jié)成膜。

導(dǎo)電銀漿產(chǎn)品集冶金、化工、電子技術(shù)于一體，是一種高技術(shù)的電子功能材料，主要用于制作厚膜集成電路、電阻器、電阻網(wǎng)絡(luò)、電容器、MLCC、導(dǎo)電油墨、太陽能電池電極、LED、印刷及高分辨率導(dǎo)電體、薄膜開關(guān)/柔性電路、導(dǎo)電膠、敏感元器件及其他電子元器件。

金屬銀粉是導(dǎo)電銀漿的主要成分，其導(dǎo)電特性主要靠銀粉來實(shí)現(xiàn)。銀粉在漿料中的含量直接影響導(dǎo)電性能。從某種意義上講，銀的含量高，對提高它的導(dǎo)電性是有益的，但當(dāng)它的含量超過臨界體積濃度時(shí)，其導(dǎo)電性并不能提高。銀漿中的銀的含量一般在60～70% 是適宜的。

銀微粒的大小與銀漿的導(dǎo)電性能有關(guān)。在相同的體積下，微粒大，微粒間的接觸幾率偏低，并留有較大的空間，被非導(dǎo)體的樹脂所占據(jù)，從而對導(dǎo)體微粒形成阻隔，導(dǎo)電性能下降。反之，細(xì)小微粒的接觸幾率提高，導(dǎo)電性能得到改善。一般粒度能控制在3～5μm，這樣的粒度僅相當(dāng)于250目普通絲網(wǎng)網(wǎng)徑的1/10～1/5，能使導(dǎo)電微粒順利通過網(wǎng)孔，密集地沉積在承印物上，構(gòu)成飽滿的導(dǎo)電圖形。銀微粒的形狀與導(dǎo)電性能的關(guān)系十分密切。用于制作導(dǎo)電印料的導(dǎo)電微粒以呈片狀、扁平狀、針狀的為好，其中尤以片狀微粒更為上乘。圓形的微粒相互間是點(diǎn)的接觸，而片狀微粒就可以形成面與面的接觸，印刷后，片狀的微粒在一定的厚度時(shí)相互呈魚鱗狀重疊，從而顯示了更好的導(dǎo)電性能。在同一配比、同一體積的情況下，球狀微粒電阻為10-2，而片狀微?？蛇_(dá)10-4。

由于銀是貴金屬，易被還原而回到單質(zhì)狀態(tài)，因此液相還原法是目前制備銀粉的主要方法。

粘合劑是導(dǎo)電銀漿中的成膜物質(zhì)。在導(dǎo)電銀漿中，導(dǎo)電銀的微粒分散在粘合劑中。在印刷圖形前，依靠被溶劑溶解了的粘合劑使銀漿構(gòu)成有一定粘度的印料，完成以絲網(wǎng)印刷方式的圖形轉(zhuǎn)移；印刷后，經(jīng)過固化過程，使導(dǎo)電銀漿的微粒與微粒之間、微粒與基材之間形成穩(wěn)定的結(jié)合。燒結(jié)型導(dǎo)電銀漿主要采用低熔點(diǎn)玻璃粉作為粘結(jié)劑，通過有機(jī)樹脂和溶劑作為中間載體，印刷圖形在基材上，在燒結(jié)過程中，有機(jī)樹脂和溶劑揮發(fā)分解，低熔點(diǎn)玻璃粉熔融成膜，與導(dǎo)電銀粉形成牢固可導(dǎo)電的涂層。

當(dāng)?shù)腿埸c(diǎn)玻璃粉含量不變時(shí)，電阻率在一定范圍內(nèi)隨著銀粉的含量逐漸增加而降低。當(dāng)銀粉含量過大時(shí)，電阻率反而升高。因?yàn)殂y粉含量過大，低熔點(diǎn)玻璃粉含量不變，即漿料的固體含量過大，有機(jī)載體含量過低，那么漿料的黏度過大，流平性差，絲網(wǎng)印刷時(shí)，不易形成連續(xù)致密的銀膜，故電阻率過大。

當(dāng)銀粉含量不變時(shí)，電阻率在一定范圍內(nèi)隨著低熔點(diǎn)玻璃粉含量的逐漸增加，電阻率逐漸升高，導(dǎo)電性能越差。在漿料燒結(jié)過程中，隨著溫度升高，低熔點(diǎn)玻璃粉熔融，由于毛細(xì)作用浸潤并包裹銀顆粒，銀粉以銀離子的形式溶解在熔融的玻璃相。當(dāng)漿料中的低熔點(diǎn)玻璃粉含量很少時(shí)，銀粉由于缺少液相而不能鋪展在基板上，銀粒子傾向于沿垂直方向生長，導(dǎo)致銀粒子之間的接觸變差。當(dāng)?shù)腿埸c(diǎn)玻璃粉含量增加到某一值時(shí)，低熔點(diǎn)玻璃粉能夠有效潤濕銀粉，使銀粉充分鋪展在基板上，銀粒子沿水平方向生長，銀粒子的接觸更加緊密，能夠有效形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。

低溫快速固化環(huán)氧導(dǎo)電膠水

一

概述

二

特性

三

技術(shù)參數(shù)及固化條件

四

注意事項(xiàng)