基于單價(jià)離子存儲的普魯士藍(lán)類似物電極分析

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圖文摘要

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內(nèi)容簡介

1. 簡介

2. 用于單價(jià)離子存儲的普魯士藍(lán)類似物電極

2.1水性鋰離子電池

2.2水性鈉離子電池

2.3水性鉀離子電池

2.4水性銨離子電池

2.5水性質(zhì)子離子電池

3. 討論與展望

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綜述亮點(diǎn)

1、分析比較了不同單價(jià)離子（鋰、鈉、鉀、銨、氫離子）對普魯士藍(lán)材料的影響規(guī)律，并強(qiáng)調(diào)了“電荷載流子”對電極材料性能的關(guān)鍵影響;

2、總結(jié)了普魯士藍(lán)材料在新型水系電池（銨離子、氫離子）中的應(yīng)用，并指出了銨離子電池潛在的高電壓和氫離子電池潛在的超高倍率和長循環(huán);

3、對普魯士藍(lán)類材料的機(jī)理理解和實(shí)際應(yīng)用挑戰(zhàn)等方面，作出了分析與展望。

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圖文導(dǎo)讀

（1）前言

清潔能源（太陽能、風(fēng)能）的開發(fā)使用依賴于廉價(jià)、安全的儲能電池系統(tǒng)。目前，鋰離子電池廣泛應(yīng)用于較為高端的儲能領(lǐng)域，如手機(jī)、筆記本、電動(dòng)汽車等，但是在大規(guī)模儲能領(lǐng)域卻受到限制。其一是鋰元素在地殼中的儲量很低（~0.00002），不足以支持電網(wǎng)級別的儲能應(yīng)用；其二是可燃碳酸酯電解液的使用，導(dǎo)致鋰離子電池存在較大的安全隱患。相比之下，基于水系電解液的鉛酸電池具有安全性高、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，目前已在規(guī)模儲能領(lǐng)域有所應(yīng)用。然而，鉛酸電池毒性大，循環(huán)性能有限，能量密度較低（30 Wh kg?1），并不是一種理想的規(guī)模儲能電池。因此，開發(fā)一種資源豐富、價(jià)格低廉，且電化學(xué)性能（能量密度、循環(huán)等）優(yōu)于鉛酸的水系二次電池體系，對于規(guī)模儲能具有重大的現(xiàn)實(shí)意義。

自從1994年Jeff Dahn首次提出水系二次鋰離子電池的工作原理之后，研究者逐漸將水系電池?cái)U(kuò)展到鈉、鉀、鈣、鎂、鋁、鋅等離子體系。尤其是近年來新型水系電解液的發(fā)展（如高濃度、混合型等），將水系電池的研究熱情推到一個(gè)新的高度。在二次電池體系中，電極材料往往起到主導(dǎo)性的作用，尤其對于規(guī)模儲能型電池，電極材料更需要同時(shí)滿足低成本、高性能、可持續(xù)等特點(diǎn)。目前的水系電極材料，大致分為氧化物、磷酸鹽、有機(jī)物以及普魯士藍(lán)四大類。其中，氧化物結(jié)構(gòu)緊密，局限于Li、Na電池體系；而磷酸鹽因其較高的分子量，導(dǎo)致比容量偏低（60–120 mAh g?1）。有機(jī)物材料可以儲存多種離子體系，但通常電導(dǎo)率低、振實(shí)密度低，限制實(shí)際應(yīng)用。相比之下，普魯士藍(lán)具有誘人的應(yīng)用前景，不僅具有開放性的晶體結(jié)構(gòu)、可逆的氧化還原過程，適合多種離子的普適性儲存，而且合成簡便，通過簡單的液相沉淀法即可制備，避免了球磨、高溫煅燒等高能耗過程，降低了材料制備成本。

普魯士藍(lán)類材料代表著一大類過渡金屬氰化物，分子式一般可以表示為AxM［Fe（CN）6］·mH2O，其中A和M分別代表陽離子（如Li+， Na+， K+等）和過渡金屬離子（如Fe， Co， Ni， Cu等）。圖1（a）給出了結(jié)構(gòu)完整的普魯士藍(lán)晶體結(jié)構(gòu)示意圖。其中，F(xiàn)e元素與氰根的碳原子形成6配位，M則與氰根的單原子形成6配位，根據(jù)–Fe–CN–M–化學(xué)鍵的有序排列，最終形成了三維立方體結(jié)構(gòu)，A+陽離子和沸石類型水分子占據(jù)在小立方體的中心。根據(jù)Fe/M氧化狀態(tài)的不同，普魯士藍(lán)類材料可以進(jìn)一步分為普魯士黃（Prussian Yellow，F(xiàn)e和M均為+3價(jià)，簡寫為PY）、普魯士藍(lán)（Prussian blue， Fe為+2價(jià)M為+3價(jià)，或者Fe為+3價(jià)M為+2價(jià)，簡寫為PB）和普魯士白（Prussian white，F(xiàn)e和M均為+2價(jià)，簡寫為PW）等三種。然而，在實(shí)際制備中，PBA材料容易形成鐵氰根Fe（CN）6空位，導(dǎo)致M/Fe偏離1:1的計(jì)量比（通常大于1），而且會引入更多的配位水分子，從而形成AxM［Fe（CN）6］1?y·□y·mH2O的分子式。為便于理解，圖1（b）給出了具有1/4 Fe（CN）6空位的PBA材料，該空位位于結(jié)構(gòu)中心，同時(shí)引入了6個(gè)配位水分子。需要說明的是，在實(shí)際樣品中，這些結(jié)構(gòu)空位會隨機(jī)地分布在整個(gè)晶體結(jié)構(gòu)中。

根據(jù)“結(jié)構(gòu)決定性質(zhì)”的觀點(diǎn)，我們不難發(fā)現(xiàn)，PBA電極材料具有多方面的優(yōu)點(diǎn)。第一，結(jié)構(gòu)中具有兩對潛在的氧化還原活性中心，M3+/M2+和Fe3+/Fe2+，對應(yīng)著高達(dá)150–190 mAh g?1的理論比容量（按照A2MFe-PWA計(jì)算，A = Li， Na， K）。第二，由于氰根的配位效應(yīng)，碳配位的Fe3+/Fe2+和氮配位的M3+/M2+電對具有0.6–1.2 V的反應(yīng)電位（相對于標(biāo)準(zhǔn)氫電池），利于提升全電池的電壓。第三，PBA具有結(jié)構(gòu)開放的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，離子通道為3.2 ?，內(nèi)部空隙為4.6 ?，適合多種離子的儲存。第四點(diǎn)，開放的晶體結(jié)構(gòu)還可以緩沖離子在嵌入脫出時(shí)的體積變化，有利于提升電極的長期循環(huán)性能。最后，PBA材料為難溶于水的沉淀，理論上，可以避免電極材料的溶解流失。

由于PBA材料的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，PBA材料已經(jīng)廣泛應(yīng)用于多種水系離子電池體系，如單價(jià)、二價(jià)、三價(jià)等。尤其是，在單價(jià)離子電池體系中，PBA表現(xiàn)出最優(yōu)的綜合電化學(xué)性能。另外，從實(shí)際應(yīng)用的角度出發(fā)，單價(jià)離子電池更容易設(shè)計(jì)匹配全電池，比二價(jià)、三價(jià)似乎更接近應(yīng)用。更為重要的是，由于這些離子的性質(zhì)相近，又都可以嵌入PBA材料，為研究“離子–材料”間的相互作用，提供了極大的便利。因此，在本綜述中，我們選擇了代表性的PBA水系電池研究成果，分析比較了相同材料在儲存不同離子（Li+， Na+， K+， H+， NH4+）時(shí)的電化學(xué)反應(yīng)行為差異，并對其儲能機(jī)理進(jìn)行了分析討論，突出強(qiáng)調(diào)了“電荷載流子”對電極材料性能的關(guān)鍵影響。

圖1 普魯士藍(lán)材料的晶體結(jié)構(gòu)示意圖：（a）完整的MIII［FeIII（CN）6］?2H2O材料；（b）含1/4 Fe（CN）6空位的MIII［FeII（CN）6］3/4·□1/4·3.5H2O材料。

（2）內(nèi)容概括

2.1 水系鋰離子電池

在各種水系離子電池中，水系鋰離子電池研究最早，研究機(jī)理也最為深入。但是PBA材料在水系鋰離子電池中的研究并不多見，主要原因在于PBA材料的離子通道（3.2 ?）與水化鋰離子尺寸（3.82 ?）不匹配。由于Li+較高的水合能，水分子難以被脫離，當(dāng)太大的水合離子試圖強(qiáng)行進(jìn)入PBA結(jié)構(gòu)，會導(dǎo)致PBA材料的結(jié)構(gòu)損壞，進(jìn)而導(dǎo)致循環(huán)性能衰減。

Yi Cui等人早在2011年分析比較了NiFe–PBA和CuFe–PBA材料儲存不同離子的行為，發(fā)現(xiàn)PBA材料表現(xiàn)出很強(qiáng)的離子傾向性：NH4+ 》 K+ 》Na+ 》 Li+，表現(xiàn)為不僅Li+的反應(yīng)電位最低，循環(huán)性能也最差。最近的研究也發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)eFe–PYA在水系Li+電解液中具有很快的容量衰減和形貌變化，但XRD峰位卻無變化，推測是水合Li+離子聚集在PBA表面附件，或者進(jìn)入到鐵氰根空位的位置。因此，PBA材料在水系鋰離子電池中的應(yīng)用，受到本征晶體結(jié)構(gòu)的極大限制。

2.2 水系鈉離子電池

相比于水系鋰離子電池，水系鈉離子電池資源更為豐富，更適合規(guī)模儲能。另外，鈉離子的離子尺寸較大，更適合嵌入PBA的晶體結(jié)構(gòu)。因此，PBA作為水系鈉離子電池的正極材料，得到了十分廣泛的研究與關(guān)注。在各種PBA材料中，NiFe–PBA和CuFe–PBA的研究較早，循環(huán)性能也十分優(yōu)異（》2000 次），但因?yàn)镹i、Cu離子的電化學(xué)惰性，導(dǎo)致這兩種材料為單電子反應(yīng)，實(shí)際比容量較低（~60 mAh g?1）。相比之下，兩電子反應(yīng)的FeFe–PBA， MnFe–PBA和CoFe–PBA則可以提供更高的反應(yīng)容量，然而，他們的循環(huán)性能往往較差。早期的電分析文獻(xiàn)甚至認(rèn)為，PBA材料性能衰減的原因在于水化鈉離子的尺寸太大，會破壞PBA材料的晶體結(jié)構(gòu)，因此將鈉離子歸結(jié)為“阻斷離子（blocking ions）”的范疇。

根據(jù)“結(jié)構(gòu)決定性質(zhì)”的觀點(diǎn)，電池研究者發(fā)現(xiàn)，PBA嵌鈉性能的衰減，實(shí)際上來源于PBA結(jié)構(gòu)的不完整。在常規(guī)的液相沉淀法中，PBA材料結(jié)晶速率快，結(jié)晶度低，還含有大量的鐵氰根空位（圖1（b）），這導(dǎo)致在兩電子反應(yīng)的過程中，晶體結(jié)構(gòu)容易破壞，循環(huán)性能快速衰減。因此，合成低空位、高結(jié)晶度的PBA材料，是實(shí)現(xiàn)兩電子PBA循環(huán)穩(wěn)定的關(guān)鍵。從配位化學(xué)的角度來說，Mn+離子既可以與水分子配位，形成水合Mn+（H2O）m離子，也可以與［Fe（CN）6］n?陰離子配合，形成M/Fe計(jì)量比1:1的M［Fe（CN）6］化合物。相比之下，形成M［Fe（CN）6］化合物是熱力學(xué)上十分傾向的反應(yīng)，這也是PBA材料發(fā)生沉淀反應(yīng)的根本動(dòng)力；但是，該物質(zhì)的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)較慢。在常規(guī)的快速沉淀法中，許多水合的Mn+（H2O）m離子往往來不及脫去全部水分子，從而直接以水合離子形式參與配位反應(yīng)，導(dǎo)致了Fe–CN–M和Fe–CN–M?H2O化學(xué)鍵的同時(shí)存在。這些配位水分子，進(jìn)一步導(dǎo)致了鐵氰根空位的產(chǎn)生。因此，降低結(jié)晶速率是合成低缺陷、高結(jié)晶PBA材料的關(guān)鍵因素。

在合成低缺陷PBA材料方面，武漢大學(xué)的楊漢西教授課題組較早做出了機(jī)理層面的研究工作。發(fā)現(xiàn)，當(dāng)把Fe3+與［Fe（CN）6］3?溶液混合時(shí)，并不會得到沉淀，而是一種深棕色的溶液，該顏色來自于Fe3+···［Fe（CN）6］3?絡(luò)合物。當(dāng)緩慢加熱到60 ℃時(shí)，F(xiàn)e3+···［Fe（CN）6］3?絡(luò)合物會緩慢氧化水分子或者溶液中的氯離子，形成Fe3+···［Fe（CN）6］4?化合物，該物質(zhì)具有極低的溶解度常數(shù)（Ksp），從而形成大量細(xì)小的晶核，促進(jìn)格林綠晶體緩慢結(jié)晶。最終，格林綠材料含有13%的鐵氰根空位，遠(yuǎn)小于常規(guī)的25%，而且表現(xiàn)出完整的立方體形貌，也反應(yīng)出結(jié)晶過程的緩慢與充分。圖2（a）給出了該物質(zhì)的緩慢結(jié)晶示意圖。同時(shí)，該材料的儲鈉電化學(xué)性能（比容量、循環(huán)），遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于常規(guī)樣品（圖2（c， d））。另外一種制備方法被稱為絡(luò)合結(jié)晶法，或者控制結(jié)晶法（圖2（b）），即在反應(yīng)前加入另外一種絡(luò)合劑（如檸檬酸根等），與Mn+離子預(yù)先形成配位，從而降低初始態(tài)的PBA濃度。由于絡(luò)合劑的競爭反應(yīng)，檸檬酸絡(luò)合的Mn+離子會緩慢釋放出低濃度的Mn+離子，與鐵氰根反應(yīng)，從而延緩了結(jié)晶速率，最終也可以得到低缺陷、高結(jié)晶的PBA材料。圖2（e）給出了低缺陷CoFe–PWA材料的充放電曲線，表現(xiàn)出十分穩(wěn)定的兩電子嵌鈉反應(yīng)，比容量為~125 mAh g?1。目前，這兩類方法已經(jīng)廣泛應(yīng)用于合成低缺陷的PBA材料。

圖2 （a）格林綠材料的緩慢結(jié)晶示意圖；（b）絡(luò)合結(jié)晶法合成低缺陷的CoFe–PWA材料；（c）常規(guī)PBA材料的充放電曲線；（d）低缺陷格林綠的充放電曲線；（e）低缺陷CoFe–PWA材料的充放電曲線

2.3 水系鉀離子電池

相比于鋰、鈉離子，鉀離子的離子半徑較大（1.38 ?），限制了嵌鉀電極材料的開發(fā)。PBA因其開放的晶體結(jié)構(gòu)，是為數(shù)不多的高性能儲鉀正極材料。2011年，Yi Cui報(bào)道了NiFe–PBA和CuFe–PBA在水系鉀離子電池中的性能，二者分別具有5 000和20 000圈的循環(huán)性能，但是比容量較低，僅為~60 mAh g?1. 為開發(fā)高容量正極，需要將目光轉(zhuǎn)移到FeFe， MnFe和CoFe–PBA上。

Wang 等利用單一鐵氰源法，通過緩慢結(jié)晶，制備了K2FeFe（CN）6·2H2O化合物，比容量達(dá)到120 mAh g?1. 相比于Na2FeFe（CN）6， 該K2FeFe（CN）6正極的反應(yīng)電位更高，而且表現(xiàn)出2個(gè)充放電平臺（而不是斜坡），表明由于鉀離子較大的離子半徑，PBA結(jié)構(gòu)發(fā)生了從立方相到單斜相的轉(zhuǎn)變。MnFe–PBA也可以表現(xiàn)出兩電子嵌鉀反應(yīng)，比容量可達(dá)~130 mAh g?1，但是由于材料溶解流失的問題，需要使用高濃度電解液以改善循環(huán)性能。Hu等人報(bào)道了22 mol kg?1 KCF3SO3高濃度電解液對MnFe–PBA循環(huán)性能的改進(jìn)，并與有機(jī)小分子負(fù)極匹配，構(gòu)建了能量密度~80 Wh kg?1的水系鉀離子全電池。相比之下，兩電子反應(yīng)的CoFe–PBA還鮮有報(bào)道，可能原因是CoIII/CoII電對對配位環(huán)境更為敏感，較大的鉀離子會影響整體材料的電子結(jié)構(gòu)、配位環(huán)境等。

由于鉀離子半徑太大，開發(fā)適合的儲鉀負(fù)極材料十分困難，因此，研究者們構(gòu)建了混合型離子電池。例如，使用PBA材料為儲鉀正極，磷酸鈦鈉為儲鈉負(fù)極，Na/K混合溶液為電解液，可以構(gòu)建Na/K混合離子電池。電池的工作原理為：利用PBA材料的離子選擇性（K 》 Na 》 Li），PBA會優(yōu)先儲存鉀離子；利用NaTi2（PO4）3負(fù)極的框架尺寸效應(yīng)，鉀離子太大不能嵌入，但可以嵌入較小的鈉離子。但是，該混合電池會消耗電解液，因此，計(jì)算電池的能量密度，需要考慮電解液的用量。

2.4 水系銨離子電池

相比于水系鋰、鈉、鉀離子電池，銨離子電池的研究起步較晚，研究較少，可能在于銨離子更大的離子半徑（1.48 ?），限制了材料的開發(fā)。但是，銨離子的大小與PBA的空腔尺寸可以很好地匹配，導(dǎo)致許多PBA材料不僅表現(xiàn)出更高的嵌銨反應(yīng)電位，也給出優(yōu)異的循環(huán)性能。

為了構(gòu)建“搖椅型”銨離子全電池，需要找尋一種富含銨離子的PWA材料。美國俄勒岡州立大學(xué)的紀(jì)秀磊課題組以“富鈉態(tài)”NiFe–PWA為原料，利用PWA框架對銨離子的喜好，通過液相的離子交換法，成功制備了“富銨態(tài)”PWA材料（圖3（a））。發(fā)現(xiàn)，當(dāng)PWA晶格中為鈉離子時(shí)，晶體結(jié)構(gòu)為扭曲的單斜相，當(dāng)鈉離子全部被替換為銨離子時(shí)，PWA恢復(fù)為經(jīng)典的立方相結(jié)構(gòu)（圖3（a）），這也證明了PWA結(jié)構(gòu)對銨離子的喜好。而且，充放電測試表明，該“富銨態(tài)”PWA材料的平均反應(yīng)電位高于“富鈉態(tài)”材料0.2 V（圖3（b）），有利于提升水系全電池的電壓。該材料也表現(xiàn)出長達(dá)2 000圈的循環(huán)穩(wěn)定性能。

開發(fā)兩電子儲銨PBA材料，研究者嘗試了之前水系Na、K電池體系的低缺陷FeFe–PBA材料。雖然氮配位FeIII/FeII電對的反應(yīng)電位得到了提高，但是FeFe–PBA材料卻只表現(xiàn)出一對氧化還原峰。即使掃描到更高電位，碳配位的FeIII/FeII電對也無明顯活性（圖3（c））。其他的兩電子MnFe和CoFe材料，在銨離子電池體系，也同樣表現(xiàn)出類似的行為。這似乎暗示銨離子影響了PBA材料的本征電化學(xué)行為。雖然FeFe–PBA的比容量降低為~90 mAh g?1，但是由于銨離子與PBA框架的高度匹配，在整個(gè)嵌入反應(yīng)過程中，材料的體積變化率小于1%，屬于“零應(yīng)變”材料的范疇；相比之下，水化鈉離子的嵌入會引起顯著的體積膨脹，而鉀離子的嵌入則降低結(jié)構(gòu)的對稱性，成為單斜相結(jié)構(gòu)（圖3（d））。最終，銨離子表現(xiàn)出最佳的循環(huán)性能（圖3（e）），在大電流循環(huán)下，經(jīng)過5萬圈循環(huán)，仍然具有78%的容量保持率。

圖3（a）離子交換法制備“富銨態(tài)”PWA材料；（b）NiFe–PWA嵌鈉、銨充放電曲線比較；（c）FeFe–PBA在水系Na+， K+和NH4+電解液中的循環(huán)伏安曲線；（d）FeFe–PBA嵌入Na+， K+和NH4+后的結(jié)構(gòu)變化；（e）FeFe–PBA嵌入不同離子的循環(huán)性能

2.5 水系氫離子電池

相對于其他離子，氫離子最具最小的分子量（+1.0 g mol?1）和最小的離子半徑（~0.89 fm），因此更容易嵌入材料的晶體結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)較高的反應(yīng)容量。在早期的研究中，研究者也往往加入一定的酸溶液，以提升PBA材料嵌鈉、鉀離子的循環(huán)穩(wěn)定性能。但是，考慮到PBA結(jié)構(gòu)的離子選擇性（NH4+ 》 K+ 》Na+ 》 Li+），似乎最小的氫離子并不是合適的選擇。如圖4（a）所示，低缺陷的FeFe–PBA可以實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的Na+、K+嵌入反應(yīng)，但是在H2SO4水溶液中，容量卻衰減很快。因此，早期的電分析、電催化文獻(xiàn)，也把氫離子歸屬為PBA“阻斷離子”的范疇。

實(shí)際上，氫離子的水合能很高，嵌入PBA材料的形式可能是水合的氫離子，如H3O+，該離子的尺寸（1.0 ± 0.1 ?）與裸Na+半徑（1.02 ?）接近；或者，嵌入的形式為純的質(zhì)子，嵌入后與PBA中的水分子結(jié)合形成水合氫離子。因此，氫離子仍可以在部分PBA材料中實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的嵌入反應(yīng)。雖然PBA材料嵌入氫離子的反應(yīng)電位不如Na+， K+和NH4+離子高，但是反應(yīng)電位仍然高于Li+，如圖4（b）所示。

氫離子在水溶液中具有最高的離子電導(dǎo)率，這是由于氫離子具有獨(dú)特的“格羅特斯”傳遞機(jī)理（Grotthuss Mechanism）：在氫鍵鏈接的水分子鏈上，氫離子可以通過改變氫鍵-共價(jià)鍵的結(jié)合方式，實(shí)現(xiàn)自身的快速傳輸（圖4（c））?？梢岳斫鉃闅潆x子撞擊水分子鏈，改變氫鍵–共價(jià)鍵結(jié)合方式，從而撞出另一端的氫離子，該速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)快于溶劑化氫離子的緩慢擴(kuò)散。利用這一原理，紀(jì)秀磊課題組設(shè)計(jì)了一種高度水合、缺陷的CuFe–PBA材料，結(jié)構(gòu)中充滿了沸石水分子和配位水分子，二者通過氫鍵鏈接，構(gòu)建了巨大的氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)（圖4（d））。測試發(fā)現(xiàn)，該P(yáng)BA材料可以表現(xiàn)出高達(dá)4 000 C的倍率性能（圖4（e））和長達(dá)73萬圈的循環(huán)性能。如此快速的倍率性能來源于氫離子在氫鍵網(wǎng)絡(luò)中的高度傳輸。而且，即使將反應(yīng)溫度降低為?40 ℃，在電解液部分凝固的狀態(tài)下，缺陷態(tài)NiFe–PBA仍可以表現(xiàn)出50 C的高倍率行為（圖4（f））。

圖4（a）低缺陷FeFe–PBA在0.1 M硫酸水溶液中的循環(huán)伏安曲線；（b）NiFe–PBA嵌入H+和Li+的循環(huán)伏安曲線比較；（c）氫離子的格羅特斯傳遞機(jī)理示意圖；（d）高度缺陷的MFe-PBA材料；（e）高度缺陷CuFe–PBA材料的倍率性能；（f）高度缺陷NiFe–TBA材料在?40 ℃低溫下的倍率性能。

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重要結(jié)論

（1）電荷載流子對于PBA材料具有顯著的影響，會綜合影響電極反應(yīng)的熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)和可逆性。由于PBA材料自身的大框架結(jié)構(gòu)，整體的離子傾向度表現(xiàn)為NH4+ 》 K+ 》 Na+ ≈ H+ 》 Li+。對于PBA材料，鋰離子不是十分合適的離子體系，Na+和K+能夠表現(xiàn)出最高的比容量，NH4+能夠釋放出最高的反應(yīng)電位和循環(huán)性能，而H+則有望實(shí)現(xiàn)極高的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。這一現(xiàn)象也表明，在未來研究中，可以根據(jù)材料或者離子的本征特性，針對性地進(jìn)行“離子/材料”組合的設(shè)計(jì)與優(yōu)化，以實(shí)現(xiàn)對高能量、高倍率、或長循環(huán)電極反應(yīng)的需求。

（2）在各種PBA材料中，NiFe–PBA和CuFe–PBA容量較低，而且Ni/Cu元素價(jià)格較高，限制大規(guī)模儲能應(yīng)用。CoFe–PBA的反應(yīng)電位、比容量都較高，但是電化學(xué)性能受離子體系的影響很大，而且Co元素十分昂貴，因此不適合規(guī)模儲能應(yīng)用。相比之下，F(xiàn)eFe–PBA和MnFe–PBA最具實(shí)際應(yīng)用前景，不僅價(jià)格低廉，而且比容量和反應(yīng)電壓都相對較高，因此應(yīng)該作為未來研究的重點(diǎn)。

（3）雖然單一PBA材料在單一離子體系中的性能與機(jī)理，得到了廣泛的研究，但多集中于應(yīng)用層面；對于不同離子對PBA材料性能、反應(yīng)機(jī)理的影響，缺乏深入、系統(tǒng)的機(jī)理研究。比如，CoFe–PBA材料，為何在Na+體系表現(xiàn)為兩電子反應(yīng)，而在K+體系卻僅為單電子反應(yīng)？為何MnFe和FeFe–PBA材料卻不受K+的限制？因此，深入理解微觀離子對電極材料的影響機(jī)制，對于構(gòu)建高性能的電極材料、電池體系，具有十分重要的意義。

（4）PBA材料的應(yīng)用研究需要采取更為嚴(yán)格的測試條件，以更好驗(yàn)證在水系電池實(shí)際應(yīng)用中的可能性。比如，目前的文獻(xiàn)數(shù)據(jù)，使用了較為大量的導(dǎo)電炭（10%–20%）、很薄的電極（1.5–10 mg cm?2）以及大量的電解液，實(shí)際應(yīng)用需要降低導(dǎo)電炭的使用比例、厚的電極載量以及少量電解液等。另外，水系PBA電池的長循環(huán)性能，不能僅僅按照循環(huán)次數(shù)來衡量，更應(yīng)該考察循環(huán)時(shí)間，特別是小電流下的循環(huán)次數(shù)和時(shí)間。由于水系電解液容易分解，研究者多采用大電流密度進(jìn)行循環(huán)，以達(dá)到降低副反應(yīng)的目的，但這樣會高估PBA材料在水系電池中的循環(huán)性能。因此，未來需要建立相對實(shí)際、統(tǒng)一的測試標(biāo)準(zhǔn)。