水系金屬離子電池的溶劑化結(jié)構(gòu)及其調(diào)控策略

總結(jié)與展望

水系電池由于其固有的高安全性、低成本和環(huán)境友好性而備受關(guān)注，但由于水系電池的電化學(xué)化學(xué)穩(wěn)定窗口較窄，且一些副反應(yīng)，如枝晶生長、氣體釋放以及電極材料的溶解和腐蝕等也嚴(yán)重損害了電池的性能。此外，在水系電池系統(tǒng)中難以在電極表面形成固體電解質(zhì)界面 (SEI)，因此，連續(xù)的水分解不僅會降低庫倫效率，而且會在循環(huán)過程中不斷產(chǎn)生氣體造成安全隱患。水系電池中存在的上述挑戰(zhàn)與金屬離子的溶劑化結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，可以通過調(diào)控溶劑化結(jié)構(gòu)來解決。近日，西北工業(yè)大學(xué)黃維院士&馬龍濤教授團隊從高濃鹽電解質(zhì)、MOF改性電解質(zhì)以及添加劑策略三個方面總結(jié)了溶劑化結(jié)構(gòu)的相關(guān)進展。

其成果以題為“Solvation Structure in Aqueous Metal-Ion Batteries”在國際知名期刊Advanced Energy Materials上發(fā)表。

綜述要點

本文總結(jié)了水系金屬離子電池中溶劑化結(jié)構(gòu)對電池性能的影響； 從高濃電解質(zhì)、MOF改性電解質(zhì)以及電解質(zhì)添加劑三個方面總結(jié)了溶劑化結(jié)構(gòu)的相關(guān)研究進展； 總結(jié)了溶劑化結(jié)構(gòu)的常用表征和預(yù)測方法。

圖文導(dǎo)讀

圖1.水系電池中的副反應(yīng)及提高性能的策略

▲ a)水系電池副反應(yīng)示意圖；b)水系金屬離子電池的優(yōu)缺點；c)提高水系電池性能的策略。 水系電池具有高安全性，低成本及環(huán)境友好等優(yōu)勢，然而一些不可避免的副反應(yīng)，如析氫反應(yīng)、枝晶生長、電極材料的腐蝕和溶解等嚴(yán)重危害了電池的性能，研究者們從電極結(jié)構(gòu)以及溶劑化結(jié)構(gòu)方面都提出了一些改進策略。本文主要從高濃電解質(zhì)、MOF改性電解質(zhì)以及電解質(zhì)添加劑策略三個方面了總結(jié)溶劑化結(jié)構(gòu)的相關(guān)研究進展。

圖2. 水系電池中的溶劑化結(jié)構(gòu)

▲ a)ZnCl2和EG之間相互作用示意圖；b)ZnCl2水系電解液，ZnSO4水系電解液以及ZnCl2/EG(摩爾比1:4)電解液的lsv曲線；c)在純水系電解液(上)和ZnCl2/EG(摩爾比1:4)電解液(下)中的鋅沉積示意圖；d)水分子的極性示意圖；e)在稀電解液中水分子的配位環(huán)境。

圖3. 濃度對溶劑化結(jié)構(gòu)及電化學(xué)穩(wěn)定窗口的影響

▲a)在Li+電解液中不同的溶劑-離子鍵合類型示意圖；(b)不同濃度下水系電解液的電化學(xué)穩(wěn)定窗口。

圖4. 鋰離子電池中的溶劑化結(jié)構(gòu)

▲a)LiTFSI-H2O電解液的電化學(xué)穩(wěn)定窗口；b)在稀電解液以及WiSE中的鋰離子溶劑化結(jié)構(gòu)；c)在20m LiTFSI WiSE中SEI形成示意圖；d)向21m LiTFSI電解液中添加7m LiOTf對溶劑化結(jié)構(gòu)的影響。

圖5. 鈉離子電池中的溶劑化結(jié)構(gòu)

▲a)“salt-in-water”和“water-in-salt”的溶劑化結(jié)構(gòu)以及NaOTf-H2O雙組份系統(tǒng)中鹽/溶劑的摩爾及質(zhì)量比；b)不同鈉離子電解液的電化學(xué)穩(wěn)定窗口。

圖6. MOF改性ZnSO4電解液的溶劑化結(jié)構(gòu)

▲a)裸鋅箔以及MOF包覆鋅箔的表面反應(yīng)示意圖；b)在飽和ZnSO4電解液中的兩種溶劑化結(jié)構(gòu)；c)H2O-Zn2+-OSO32-通過MOF孔道遷移示意圖；d)Zn2+-H2O離子混合物在裸鋅以及MOF包覆鋅箔表面的去溶劑化過程示意圖。

圖7. MOF及其他多孔材料

▲a)裸鋅箔以及Zn@ZIF在循環(huán)過程中的示意圖；b)使用裸鋅以及Zn@ZIF陽極的循環(huán)性能；c)裸鋅以及Zn@ZIF陽極的腐蝕曲線；d，e)鋅在裸鋅箔以及Zn@ZIF上沉積過程中Zn2+流分布的數(shù)值模擬；f，g)鋅箔以及包覆MOF的鋅箔的表面結(jié)構(gòu)及表面反應(yīng)。

圖8. 長鏈聚合物

▲a)在ZnSO4以及添加PEO的ZnSO4電解液中鋅電化學(xué)沉積示意圖；b，c)在1m ZnSO4電解液以及d，e)添加0.5 wt.%PEO的ZnSO4電解液中鋅陽極200次循環(huán)后的SEM圖像；f，g)2 m LiTFSI-xPEG-(1?x)H2O電解質(zhì)的歸一化FT-IR。

圖9. 分子動力學(xué)模擬

▲a，b)在MD模擬過程中，WSOE45-1和5m ZnBr0.5Cl1.5水溶液的快照；c，d)從模式A和模式B中提取的典型分子構(gòu)象；5m水溶液電解質(zhì)和WSOE45-1中的e-g) H原子和h-j)鋅原子的徑向分布函數(shù)(實線)和積分曲線(虛線)。

圖10. DMSO添加劑

▲a)在H2O和H2O-DMSO溶劑中Zn2+溶劑化結(jié)構(gòu)和鋅表面演化的示意圖。b-d) 在ZnCl2-H2O和e-g)ZnCl2-H2O-DMSO電解質(zhì)中，Zn||Zn對稱電池以0.5 mA cm-2和0.5mAh cm-2循環(huán)50次后鋅電極的掃描電鏡圖像；h)在ZnCl2-H2O-DMSO和ZnCl2-H2O電解質(zhì)中進行電鍍/剝離循環(huán)后鋅陽極的XRD；i)DMSO與水分子之間的氫鍵模式。j)Na+溶劑化鞘層結(jié)構(gòu)示意；k)2M NaClO4和2 M NaClO4-0.5 M DMSO電解質(zhì)中的HER電位和能差。l)2M NaClO4-0.5M DMSO在非活性電極上的電化學(xué)穩(wěn)定窗口。

圖11. DMC以及urea添加劑

▲ a)LiTFSI-H2O/LiTFSI-DMC(質(zhì)量比為1：1)電解液的代表性液體結(jié)構(gòu)。b)DMC(Li+)n在4.5 A內(nèi)與nLi+陽離子溶劑化的概率。c)使用活性炭和Ag/AgCl作為對電極和參比電極的三電極法的H1D1 HANE中的鋁電極的循環(huán)伏安法(CV)曲線；d)HANE中陽極SEI的形成示意圖；e)在1M和1-3-2(LiClO4-H2O-urea摩爾比為1：3：2)的電解質(zhì)中的Li+初級溶劑化鞘示意圖；f)1-3-2電解質(zhì)在0、?20、-50°C下的圖像。g)在10C下全電池的循環(huán)穩(wěn)定性和CE。

圖12. TEP及小極性分子添加劑

▲a)以Zn(OTf)2-TEP-H2O電解質(zhì)和純水系電解質(zhì)的Zn2+為中心的溶劑化結(jié)構(gòu)示意圖；b)在Zn(OTf)2-H2O和Zn(OTf)2-TEP-H2O電解質(zhì)中循環(huán)的V2O5電極的SEM圖像和隔膜的照片；c)電化學(xué)反應(yīng)過程中電解質(zhì)對V2O5電極的影響示意圖。d)在稀電解質(zhì)、“water-in-salt”電解質(zhì)中和含有小偶極子分子的電解質(zhì)中的初級溶劑化鞘層示意圖。

圖13. 鹽類添加劑

▲a)Na2SO4添加劑對陰極材料溶解和鋅枝晶生長的抑制示意圖。b，c)基于ZnSO4和ZnSO4/Na2SO4電解液的Zn/NVO電池中鋅陽極的SEM圖像；d)顯示水系、有機和混合電解質(zhì)的電壓窗口的LSV曲線。e)全電池在水系、有機和混合電解質(zhì)中的循環(huán)穩(wěn)定性和CE；f)電解質(zhì)和電解質(zhì)-電極界面結(jié)構(gòu)的示意圖；Zn||Zn對稱電池在g)1M ZnCl2和h)7.6 M ZnCl2–0.05 M SnCl2電解質(zhì)中進行50次循環(huán)后鋅電極的SEM圖像。

圖14. 鹽類添加劑

▲a)含Zn(NO3)2添加劑的3 M Zn(OTf)2和3 M Zn(OTf)2電解液的表面演化機理示意圖。b)在Zn(OTf)2和c)Zn(OTf)2-Zn(NO3)2電解質(zhì)中進行100次鍍/剝離循環(huán)后的Zn‖Zn對稱電池的鋅電極的表面和橫截面SEM圖像；d)1 M Zn(CF3SO3)2電解質(zhì)和含少量Zn(H2PO4)2添加劑的1 M Zn(CF3SO3)2電解質(zhì)中Zn電極的表面演化示意圖及特征；e)在1 M Zn(CF3SO3)2電解質(zhì)和(f)含Zn(H2PO4)2添加劑的1 M Zn(CF3SO3)2中循環(huán)20次后鋅電極的SEM圖像。

圖15. 表征技術(shù)

圖16. 表征結(jié)果示例

▲a)不同鹽濃度在≈744cm?1下的拉曼振動；b)ZnCl2-H2O-DMSO和ZnCl2-H2O電解質(zhì)中的67Zn核磁共振(NMR)譜。c)19 M NaClO4-NaOTf與1,9,17 M NaClO4的傅立葉變換紅外光譜。d)19M NaClO4-NaOTf的cMD模擬結(jié)構(gòu)；e，f) cMD模擬了17 m NaClO4和19M NaClO4-NaOTf中Na與H2O(Ow)、ClO4-(OCl)和OTf-(OOTf)的徑向分布函數(shù)和配位數(shù)。

總結(jié)與展望

本文綜述了水系金屬離子電池的溶劑化結(jié)構(gòu)及其調(diào)控策略，并介紹了表征分析方法。水系金屬離子電池具有高安全性、無毒性、低成本、環(huán)境友好性、離子電導(dǎo)率高等多種固有優(yōu)勢。然而，電化學(xué)穩(wěn)定窗口窄、OER/HER副反應(yīng)、電極材料的溶解和枝晶的生長等限制了其實際應(yīng)用，這些挑戰(zhàn)與溶劑化結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。本文總結(jié)了溶劑化結(jié)構(gòu)對電池性能的影響，從電解質(zhì)濃度、MOF改性和電解質(zhì)添加劑三個方面總結(jié)了調(diào)節(jié)溶劑化結(jié)構(gòu)的策略以及總結(jié)了表征和預(yù)測溶劑化結(jié)構(gòu)的方法。 對于高濃鹽策略，隨著鹽濃度的增加，所有的水分子都結(jié)合在初級溶劑化殼層上，從而減少了自由水分子的數(shù)量和水分子的活性。高濃電解質(zhì)使高壓電極材料可用于高壓水系電池。然而，鹽濃度的增加不可避免地導(dǎo)致電解質(zhì)高粘度以及低離子電導(dǎo)率，從而影響電池性能。 通過在陽極材料表面涂覆金屬有機骨架(MOF)材料，可以改變陽極/電解質(zhì)界面附近的離子濃度和溶質(zhì)分布，通過調(diào)整電極/電解質(zhì)界面的化學(xué)行為，提高電池性能。然而，在實際應(yīng)用中需要選擇合適孔徑的MOF材料，且MOF材料的制備和涂層工藝比較復(fù)雜。 電解質(zhì)添加劑是擴大電化學(xué)穩(wěn)定性窗口(ESW)和構(gòu)建固體電解質(zhì)界面(SEI)的一種常用和有效的方法。添加劑調(diào)控溶劑化結(jié)構(gòu)的機制有：與金屬離子配位，減少初級溶劑化結(jié)構(gòu)中的水分子；通過水分子和添加劑的相互作用形成氫鍵；吸附在電極表面，以控制界面上的電化學(xué)行為。電解質(zhì)添加劑雖然在溶劑化結(jié)構(gòu)的調(diào)節(jié)中發(fā)揮著突出的作用，但仍存在一些不足，有待進一步發(fā)展，如需研究更多類型的添加劑及其機理，結(jié)合不同功能的添加劑，開發(fā)新的電解質(zhì)等。此外，過量使用添加劑可能會增加電解質(zhì)的粘度，且與水電池提倡的安全性高、低成本、環(huán)保相反，因此在研究過程中需要考慮其劑量等影響。 溶劑化結(jié)構(gòu)的表征和預(yù)測也是電池研究的一個重要方面。常用的表征方法包括傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)、拉曼光譜、核磁共振光譜(NMR)等光譜分析方法。同時，利用第一性原理計算、密度泛函理論(DET)、分子動力學(xué)模擬(MD)等理論計算和模擬方法可以預(yù)測溶劑化結(jié)構(gòu)。在實際研究中，需要結(jié)合各種表征和預(yù)測方法，以更好地研究和分析電解質(zhì)的結(jié)構(gòu)和性能。

文獻鏈接

Li,X., Wang,X., Ma,L., Huang, W.,Solvation Structure in Aqueous Metal-Ion Batteries. Adv.Energy Mater. 2022,2202068.

https://doi.org/10.1002/aenm.202202068

審核編輯 ：李倩