質(zhì)子調(diào)控醌烯醇轉(zhuǎn)化助力高性能水系鋅電池

第一作者：HuilinCui

通訊作者：GuojinLiang，支春義

文章鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c03223

研究背景

羰基氧化還原化學(xué)中C=O與C-O-之間的非均相烯醇化反應(yīng)是廣泛存在于自然界的重要生理過程。該研究揭示了基于有機羰基的水系有機電極材料的廣泛應(yīng)用，其中通過調(diào)整羰基的結(jié)構(gòu)和官能團(tuán)可以調(diào)節(jié)電化學(xué)性能。具體來說，由于理論容量大，反應(yīng)動力學(xué)快，小分子量羰基有機物是高性能水系儲能正極的廣泛研究對象，特別是當(dāng)與鋅金屬負(fù)極匹配時。然而，低能量密度和較差的循環(huán)穩(wěn)定性使得這些羰基有機電極的整體電化學(xué)性能仍然無法與無機電極相比。為了解決這一問題，羰基電極的修飾采用了多種策略，如與碳材料雜化、分子聚合、官能團(tuán)調(diào)控、和構(gòu)建共軛結(jié)構(gòu)等。雖然有機電極的電化學(xué)性能在一定程度上得到了相應(yīng)的提高，但相應(yīng)的合成復(fù)雜、成本高、非活性成分多等問題可能會加大其實際應(yīng)用的難度。

近年來，人們發(fā)現(xiàn)在電解液中儲存不同載流子時，有機電極的電化學(xué)行為是不同的。它通過調(diào)整電解液中的成分來闡明電解液工程，與復(fù)雜的電極修飾相比，它可以在性能改進(jìn)方面更簡單和高效。因此，通過調(diào)整羰基電極存儲的離子種類，可以潛在地提高有機電極材料的性能，而澄清有機材料的電荷存儲方式是一個先決條件。

在確定工作載流子時，應(yīng)考慮電解液中的每一組分。然而，電解液中不同的抗衡離子仍然給有機羰基電極在水系電解液中的氧化還原過程帶來了爭議。更具體地說，在將有機羰基正極用于示例的水系鋅離子電池（ZIBs）的初始階段，鋅陽離子（Zn2+）被下意識地認(rèn)為是唯一的電荷載體，而質(zhì)子存儲被忽略，盡管在應(yīng)用的水系電解液中水生成質(zhì)子的自電離是不可避免的。

隨著對精確載流子的細(xì)致研究，質(zhì)子逐漸被提出并證實是與Zn2+陽離子共存的載流子。與金屬陽離子相比，質(zhì)子具有緊湊的尺寸和最小電荷/半徑比的單價狀態(tài)，具有實現(xiàn)快速穩(wěn)定電荷存儲的高潛力。然而，即使質(zhì)子被有機羰基電極存儲，質(zhì)子存儲對電化學(xué)性能的影響仍然是模糊的。全面了解質(zhì)子存儲行為對于有針對性地提高有機電極的電化學(xué)性能至關(guān)重要。

文章要點

基于羰基氧化還原反應(yīng)的醌基電極由于具有較高的理論比容量和倍率性能，是很有前途的水系儲能材料。然而，質(zhì)子儲存方式及其對醌電化學(xué)性能的影響尚不清楚。本研究揭示了質(zhì)子存儲可以決定烯醇轉(zhuǎn)化產(chǎn)物和有機電極的電化學(xué)穩(wěn)定性。具體來說，質(zhì)子優(yōu)先與典型的芘-4,5,9,10四酮（PTO）正極配位，增加電解液中質(zhì)子的濃度可以通過調(diào)整烯醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)來提高其工作電位和循環(huán)穩(wěn)定性。作者還發(fā)現(xiàn)，利用Al2(SO4)3作為pH緩沖液可以將Zn||PTO電池的能量密度從242.8提高到284.6 Whkg?1。本研究對強調(diào)烯醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)有機電極的質(zhì)子存儲，提高其電化學(xué)性能具有指導(dǎo)意義。

圖文解讀



圖1.（a）烯醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)過程中有機羰基電極的電位配位離子（X+條表示未識別的陽離子）。PTO正極在2 M ZnSO4電解液下進(jìn)行循環(huán)，研究PTO正極的離子存儲行為:（b）2 mV s?1下不同的CV曲線。（c）不同周期（1、3、5、10）的GCD曲線。（d）I區(qū)和II區(qū)在不同電流密度下的容量保持率。（e）Zn||PTO電池的GITT曲線。（f）利用EQCM-D推導(dǎo)出放電過程中的質(zhì)量變化。



圖2.（a）室溫下PTO電極在緩沖電解液中的PTO電極的Pourbaix圖。PTO在不同質(zhì)子濃度下的ZnSO4電解液中的（b）電勢統(tǒng)計圖，（c）容量統(tǒng)計圖和（d）GCD曲線。（e）不同質(zhì)子濃度電解液中PTO的容量損失和保留面積的比例。（f）PTO在ZnSO4和H2SO4電解液中的反應(yīng)過程。



圖3.PTO電極在2+0和2+2電解液中的電化學(xué)性能。（a）1 mVs?1掃速下的CV曲線。（b）倍率性能。（c）0.5 A g-1下的循環(huán)性能。（d）容量保持率的統(tǒng)計圖表。



圖4.PTO在2+2電解液中的反應(yīng)機理。（a）非原位紅外。（b）電池中活性官能團(tuán)之間的可逆平衡方程和質(zhì)子的加入導(dǎo)致平衡的正偏移。（c）放電過程中PTO電極中元素含量的定量統(tǒng)計圖表。（d）PTO電極在不同電解液下的高分辨率C 1s XPS光譜。（e）所選電極的正離子TOF-SIMS光譜。（f）PTO對質(zhì)子、Zn2+和Al3+的吸附能。



圖5.Zn||PTO全電池在2+0和2+2電解液下的電化學(xué)性能。（a）電流密度為0.2 A g?1時，2+0和2+2電解液下的GCD曲線。（b）電流密度為0.1 ~ 10 A g?1時的速率性能（c）與之前報道的有機/無機材料的能量密度和功率密度比較。（d）2+2電解液中PTO在2 A g?1的電流密度下的循環(huán)穩(wěn)定性。

總結(jié)與展望

綜上所述，通過電化學(xué)表征和EQCM-D測試驗證了PTO正極中相應(yīng)的質(zhì)子和Zn2+配位行為，并清楚地揭示了質(zhì)子存儲對電化學(xué)性能的影響。電解液中高濃度的質(zhì)子將促進(jìn)PTO協(xié)調(diào)質(zhì)子，使PTO烯醇轉(zhuǎn)化向更穩(wěn)定的PTOH4轉(zhuǎn)變，從而獲得更高的電位和更好的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。為了解決PTO正極需要質(zhì)子存儲以提供高性能，而高性能Zn負(fù)極在低pH電解液中不能很好地工作的難題，作者選擇了Al2(SO4)3作為電解液pH緩沖液來穩(wěn)定質(zhì)子濃度。另一方面，Al3+對Zn金屬的強化學(xué)吸附有效地作為一個堅固的保護(hù)層，防止Zn負(fù)極析氫、枝晶和其他副反應(yīng)。優(yōu)化后的Zn||PTO電池可以穩(wěn)定工作5000次，每循環(huán)的低容量衰減率為0.0013%，能量密度為284.6 Wh kg?1。結(jié)合對有機電極儲存機理的進(jìn)一步闡明，對提高有機電極材料的性能具有指導(dǎo)意義。

審核編輯：劉清