鋰離子電池三元材料的研究以及進(jìn)展

鋰離子電池主要由正極、負(fù)極、隔膜、電解液等組成，正極材料是鋰離子電池的重要組成部分，其優(yōu)劣是電池電化學(xué)性能好壞的決定因素。在鋰離子電池中正極材料一方面提供正負(fù)極嵌鋰化合物間往復(fù)嵌脫所需的鋰，同時(shí)提供負(fù)極材料表面形成SEI膜所需的鋰。

在在設(shè)計(jì)和選取鋰離子電池正極材料時(shí)，要綜合考慮比能量、循環(huán)性能、安全性、成本及其對環(huán)境的影響。一般而言，正極材料應(yīng)滿足

1. 允許大量Li+嵌入脫出(比容量大)

2. 具有較高的氧化還原電位(電壓高)

3. 嵌入脫出可逆性好，結(jié)構(gòu)變化小(循環(huán)壽命長)

4. 鋰離子擴(kuò)散系數(shù)和電子導(dǎo)電性高 (低溫、倍率特性好)

5. 化學(xué)/熱穩(wěn)定性高，與電解液相容性好(安全性好)

6. 資源豐富，環(huán)境友好，價(jià)格便宜(成本低、環(huán)保)

鋰離子電池正極材料一般為含鋰的過渡金屬氧化物或聚陰離子化合物。過渡金屬往往具有多種價(jià)態(tài)，可以保持鋰離子嵌入和脫出過程的電中性; 另外，嵌鋰化合物具有相對于鋰的較高的電極電勢，可以保證電池有較高的開路電壓。

相對于鋰的電勢，過渡金屬氧化物大于過渡金屬硫化物。目前商品化的鋰離子電池中正極普遍采用插鋰化合物，如LiMn2O4、LiFePO4、LiCoO2、三元材料Li(NixCoyMnz)O2。LiMn2O4是尖晶石結(jié)構(gòu)，LiFePO4是橄欖石結(jié)構(gòu)，后兩者是六方層狀結(jié)構(gòu)。

三元材料結(jié)構(gòu)特點(diǎn)

與LiCoO2類似，三元材料具有層狀結(jié)構(gòu)。Ni、Mn、Co隨機(jī)占據(jù)3b位置，氧原子占據(jù)6c位置，形成MO6八面體，Li原子占據(jù)3a位置，形成LiO6八體。Li+位于MO6八面體層間，可以在層間可逆的嵌入和脫出，如圖1所示。

圖1層狀正極材料晶體結(jié)構(gòu)

三元材料是由LiNiO2改性而來，由于Ni、Co和Mn之間存在明顯的協(xié)同效應(yīng)，因此NCM的性能好于單一組分層狀正極材料，被認(rèn)為是最有應(yīng)用前景的新型正極材料之一。

三種元素對材料電化學(xué)性能的影響不同，一般而言，Ni的存在有助于提高容量，但其含量過高將會與Li+產(chǎn)生混排效應(yīng)，導(dǎo)致循環(huán)性能和倍率性能惡化。Co能有效穩(wěn)定三元材料的層狀結(jié)構(gòu)并抑制陽離子混排，提高材料的電子導(dǎo)電性和改善循環(huán)性能。Mn的存在能降低成本，改善材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和安全性，過高的Mn含量將會降低材料克容量。

三元材料發(fā)展概述

三元材料主要有:

Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2，簡稱NCM111

Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2，簡稱NCM523

Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2，簡稱NCM622

Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2，簡稱NCM811

LiNi0.8Co0.15Al0.05O2，簡稱NCA

這幾種三元材料的性能對比如下表所示。

表1三元材料性能對比表

為了解決鎳酸鋰的熱穩(wěn)定和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差的問題，Liu等將Co和Mn通過體相摻雜的方法引入到其晶體結(jié)構(gòu)中，出現(xiàn)了最早的鎳鈷錳酸鋰三元成分，但采用的固相燒結(jié)方法無法達(dá)到鎳鈷錳三者在物體中原子級的分布，得到的電化學(xué)性能并不理想。

Ohzuku等采用共沉淀法合成了性能優(yōu)異的NCM111三元材料，拉開了NCM三元材料研究的序幕。隨著能量密度要求的提升，三元材料向高鎳化(一般高鎳三元是指Ni含量在60mol%以上的三元材料)發(fā)展。

高電壓下正極材料與電解液之間各種副反應(yīng)更劇烈，安全性變差，因此耐高電壓電解液對高鎳三元材料的市場應(yīng)用造成了很大的制約。相比較而言，高鎳三元材料開發(fā)更快，Noh等采用共沉淀方法合成Li(NixCoyMnz)O2(x=1/3，0.5，0.6，0.7，0.8)系列材料，研究了Ni含量對其電化學(xué)性能、結(jié)構(gòu)及熱穩(wěn)定性的影響，發(fā)現(xiàn)電化學(xué)性能和熱性能與Ni含量密切相關(guān)。Ni含量升高，材料比容量和殘堿量增加，容量保持率和安全性則會降低。分析表明，其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性與熱、電化學(xué)穩(wěn)定性相關(guān)，如圖2所示。

圖 2 NCM中不同Ni含量與比容量、循環(huán)和熱穩(wěn)定性之間的關(guān)系

三元材料改性研究

正極材料的微觀形貌、粒徑大小及分布、振實(shí)密度及比表面等性質(zhì)都對材料的加工及最終電池的電化學(xué)性能有很大的影響。為進(jìn)一步提高高鎳三元材料的電化學(xué)性能和穩(wěn)定性能，需要對其進(jìn)行體相摻雜、表面包覆、梯度化及單晶化等手段進(jìn)行處理。

體相摻雜改性

體相摻雜一般是摻入與材料中離子半徑比較接近的離子，目的是通過提高材料晶格能的方式來穩(wěn)定材料的晶體結(jié)構(gòu)，從而改善材料的循環(huán)性能和熱穩(wěn)定性能。摻雜改進(jìn)的元素一般分為金屬離子摻雜、非金屬離子摻雜和復(fù)合摻雜。

Huang等通過共沉淀和高溫固相合成工藝制備出Mg摻雜的NCM622材料，其研究結(jié)果表明Mg摻雜有效地抑制了離子混排，循環(huán)性能改善。XPS結(jié)果發(fā)現(xiàn)Mg的摻雜降低了材料表面的Ni2+/Ni3+值。根據(jù)第一原理計(jì)算結(jié)果顯示，Mg的摻雜增加了Li+遷移的活化勢能，但摻雜過量會導(dǎo)致材料倍率性能的惡化。

Kageyama等采用固相合成工藝制備出摻F的NCM111材料，測試表明，通過改變了過渡金屬離子的價(jià)態(tài)，從而改變了其晶格結(jié)構(gòu)參數(shù)。更重要的是F的摻雜促進(jìn)了晶粒生長并改善了結(jié)晶性能。較低摻雜量就可以穩(wěn)定材料循環(huán)過程中活性物質(zhì)和電解液之間的界面，大大改善其循環(huán)性能。摻雜量過高會造成取代不均衡，反而會嚴(yán)重惡化其電性能。

包覆改性

表面包覆是指直接在材料的表面通過物理或化學(xué)手段形成一層穩(wěn)定的保護(hù)層以隔絕本體材料與電解液直接接觸的改性技術(shù)。表面包覆的目的是保持材料表面結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定，避免材料與電解液的直接接觸以及抑制高電位下過渡金屬離子的溶解。一般要求包覆材料具有比較穩(wěn)定的化學(xué)結(jié)構(gòu)以及具備良好的電子、鋰離子導(dǎo)電性，以有利于電極內(nèi)電子的傳導(dǎo)和鋰離子的擴(kuò)散。包覆的材料一般分為單質(zhì)包覆、氧化物包覆、氟化物包覆和磷酸鹽包覆等，其中以氧化物包覆最為常見。

Kim等用食糖作為碳源，以350℃熱解1h，得到包覆碳的NCM111材料，碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的樣品5C放電容量為0.1C放電容量的87.4%，高于未包碳材料的84.9%。DSC測試表明碳包覆還可以提高材料的熱穩(wěn)定性能。

Cho等用納米級SiO2通過濕法包覆工藝對NCM622進(jìn)行表面包覆，EIS測試結(jié)果表明，包覆物質(zhì)抑制了界面間副反應(yīng)的發(fā)生，減少了HF的影響。倍率性能下降，但熱穩(wěn)定性和循環(huán)性能有所改善。Kim等用溶膠-凝膠方法在NCM111上包覆4nm的γ-Al2O3，包覆后材料的倍率和循環(huán)性能改善，但初始放電容量并未降低。EIS測試結(jié)果解釋了Al包覆后的性能更好的原因。

梯度結(jié)構(gòu)

為了改善高鎳三元材料的穩(wěn)定性，Sun等提出了核-殼材料的概念，采用共沉淀方法先制備出Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2，在其表面沉淀出Ni0.5Mn0.5(OH)2，得到(Ni0.7Co0. 15Mn0.15)1-x(Ni0.5Mn0.5)x(OH)2。

再與Li源混合經(jīng)高溫?zé)Y(jié)后制備出了Li[(Ni0.8Co0.1Mn0.1)1-x(Ni0.5Mn0.5)xO2，該材料具有高容量又兼顧了熱穩(wěn)定性高、循環(huán)性能優(yōu)異的特點(diǎn)。但如果工藝不當(dāng)，核殼結(jié)構(gòu)不夠穩(wěn)定，長時(shí)間循環(huán)后可能會有脫落現(xiàn)象。其團(tuán)隊(duì)又提出了納米全梯度的概念，即整個(gè)材料的從外到內(nèi)Ni含量依次增加，Mn含量依次減少，Co含量基本不變。制備出的材料從容量、倍率、循環(huán)和熱穩(wěn)定性等綜合性能均為優(yōu)異。

圖3全梯度三元材料設(shè)計(jì)及性能對比

4 單晶化

一般的三元材料都是由許多一次晶粒組成的團(tuán)聚顆粒體，這種材料在制作電池極片時(shí)如果壓力過大會導(dǎo)致二次顆粒破裂，團(tuán)聚體內(nèi)部的一次顆粒與電解液接觸增加，會加速其容量的衰減。同時(shí)團(tuán)聚體高鎳三元材料比表面積大，也會增加與電解液接觸，導(dǎo)致產(chǎn)氣產(chǎn)生。

為避免這種情況發(fā)生，研究人員提出了單晶化的思路，制備出了單晶型的三元材料。這種材料壓實(shí)高，循環(huán)好，安全性也較高，在高電壓下使用更穩(wěn)定，兼具高壓實(shí)和高電壓的優(yōu)點(diǎn)，因此引起人們越來越多的注意。

目前商品化的單晶產(chǎn)品是NCM523，Li等認(rèn)為較高的Li/M和燒結(jié)溫度更有利于單晶化，與多晶的材料相比，他們制備的NCM523單晶雖然在相同電壓下容量低。但在高溫和較高電壓下其循環(huán)穩(wěn)定性優(yōu)良。與相同電解液配對測試時(shí)，原位氣體測量表明在40℃時(shí)電壓分別在4.4V、4.5V、4.6V下保持300h單晶材料制作的電池產(chǎn)氣量較小。測試也發(fā)現(xiàn)單晶型材料穩(wěn)定性更好。

Duan等通過共沉淀法合成出大比表的Ni0.85Co0.15Al0.05(OH)2前驅(qū)體，再與Li源混合后煅燒得到單晶型的SNCA材料，與傳統(tǒng)的NCA產(chǎn)品相比，壓實(shí)更高、循環(huán)性能更好。同時(shí)單晶型產(chǎn)品的比表較小、結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定、粒度均勻分布，其存儲性能更優(yōu)秀。

圖4單晶型NCA和多晶型NCA性能對比

三元材料的市場應(yīng)用

3C 市場

3C市場是指手機(jī)、筆記本電腦、數(shù)碼相機(jī)、電動工具、電子煙及無人機(jī)等領(lǐng)域。這些領(lǐng)域電池要求具有高能量密度、長循環(huán)壽命及可快速充放電的能力。之前使用的材料主要是鈷酸鋰，并且向著高電壓方向發(fā)展。由于Co價(jià)居高不下，在圓柱電池領(lǐng)域三元材料已經(jīng)大批量應(yīng)用。

單晶型的三元材料更是因?yàn)閴簩?shí)密度高，高電壓下性能穩(wěn)定，在小型領(lǐng)域開始暫露頭角。一開始是LCO摻NCM，最近的趨勢是純用三元材料。在能量密度要求較高的圓柱市場領(lǐng)域，NCA和NCM811已經(jīng)在大批量出貨。但高鎳型三元材料對使用環(huán)境要求比較苛刻，要嚴(yán)格控制環(huán)境濕度。材料本身制備過程要嚴(yán)格控制濕度，防止材料表面殘堿產(chǎn)生，在電池生產(chǎn)過程全流程濕度也要控制在10%以下。

動力市場

動力型電池主要關(guān)注高能量、高安全性及低成本化。目前是向著高能量密度方向走，材料的開發(fā)一定程度上無法快速滿足需求。隨著能量密度提升進(jìn)入瓶頸期，快充技術(shù)會顯得越來越重要，當(dāng)然動力電池的安全性首先必須得到保證。用戶的需求必然要求能量密度、快充技術(shù)及安全性三者之間有一個(gè)很好的平衡。動力電池應(yīng)用市場主要有以下兩個(gè)方向。

高能量密度型應(yīng)用

世界主要國家都制定了新能源動力電池技術(shù)路線圖，并制定了燃油車停售時(shí)間表。2017 年3月1日，工信部、發(fā)改委、科技部和財(cái)政部四部委聯(lián)合印發(fā)了《促進(jìn)汽車動力電池發(fā)展行動方案》，產(chǎn)品性能上提出2020 年動力電池系統(tǒng)比能量達(dá)到260Wh/kg( 其中單體比能量密度達(dá)到300Wh/kg)、成本降至1元/Wh以下，2025年動力電池單體比能量達(dá)500Wh/kg的目標(biāo)。

三元材料已逐漸成為動力電池市場的主流趨勢，高鎳三元材料更是當(dāng)前研發(fā)和產(chǎn)業(yè)化的熱點(diǎn)。國內(nèi)外主要汽車公司包括Nissan、Tesla、GM、三菱歐藍(lán)德以及國內(nèi)的北汽新能源、BYD、吉利汽車等生產(chǎn)的乘用車均已使用三元或二元高比能電池。之前一直堅(jiān)持使用磷酸鐵鋰的比亞迪也開始發(fā)力三元電池。

表 2 國內(nèi)外主流車企與電池類型選擇相關(guān)信息

全球較大規(guī)模的三元材料企業(yè)主要集中在中日韓三國，合計(jì)占約占50%的市場份額。日本企業(yè)相對布局較早，技術(shù)積累較為雄厚。韓國企業(yè)迅速崛起，目前在技術(shù)和質(zhì)量控制方面也達(dá)到較高水準(zhǔn)。全球車用鋰電正極材料產(chǎn)量預(yù)測如圖5所示。目前國內(nèi)的主要電池企業(yè)也都轉(zhuǎn)向了三元材料的開發(fā)，產(chǎn)業(yè)集中度和技術(shù)水平不斷提升，包括北京當(dāng)升科技等企業(yè)已進(jìn)入國內(nèi)外主流電池公司和知名車企配套產(chǎn)業(yè)鏈。

圖5全球車用鋰電正極材料產(chǎn)量預(yù)測

高功率型應(yīng)用

三元材料的高功率電池市場應(yīng)用，一般啟停電源、電動工具、航模和無人機(jī)等均要在高倍率下使用，主要使用鉛酸電池、低鎳三元材料。受限于正負(fù)極材料之間的電子傳遞和離子擴(kuò)散較低的庫侖反應(yīng)動力學(xué)，無論是消費(fèi)型還是動力型鋰離子電池倍率性能較差，導(dǎo)致相應(yīng)的充電時(shí)間較長，目前常用的消費(fèi)型鋰電池充滿電時(shí)間都在1h以上，車用電池需要的時(shí)間更長。動力電池短期來看重視的是能量密度、安全性，未來在保證兩者的基礎(chǔ)上充電速度會越來越受到重視。

Tang等人論述了快充鋰電產(chǎn)品用的材料設(shè)計(jì)。他們基于電化學(xué)反應(yīng)的熱力學(xué)和動力學(xué)分析，認(rèn)為高倍率型鋰電需要正負(fù)極材料具有高倍率性能的同時(shí)要兼具高可逆容量。所需電極材料需要滿足以下條件

1. 鋰離子和電子的快速電化學(xué)反應(yīng)動力學(xué);

2. 高的離子擴(kuò)散率和電子電導(dǎo)率;

3. 離子和電子短的擴(kuò)散路徑;

4. 有利于鋰離子脫嵌的原子結(jié)構(gòu)。

除了上述手段還可以通過采用納米結(jié)構(gòu)、表面修飾、摻雜及材料復(fù)合設(shè)計(jì)來實(shí)現(xiàn)。為了滿足未來鋰電池的實(shí)際需要，理想的倍率型(10C以上)高性能鋰電池要比目前商用產(chǎn)品提高一個(gè)數(shù)量級，才能在使用上和目前燃油車有相互競爭的可能性。隨著技術(shù)不斷進(jìn)步，能滿足使用的快充型動力電池會更快的得到應(yīng)用。

儲能市場應(yīng)用

目前，鋰電池在儲能上的技術(shù)應(yīng)用主要圍繞在電網(wǎng)儲能(電力輔助服務(wù)、可再生能源并網(wǎng)、削峰填谷等)、基站備用電源、家庭光儲系統(tǒng)、電動汽車光儲式充電站等領(lǐng)域。

儲能市場目前應(yīng)用的主要是LFP和低鎳三元材料，國際主流大公司LG、三星和特斯拉主要采用低鎳三元材料。目前儲能領(lǐng)域尚在培育期，一旦市場打開，對三元材料的需求將會有一個(gè)爆發(fā)式增長。

NCM三元正極材料具有高容量、長壽命、低成本及原料來源豐富等優(yōu)點(diǎn)，是一種極有應(yīng)用前景的鋰離子電池材料，無論是在小型鋰電池市場以及動力電池市場都極具潛力。隨著對電池能量密度需求的日漸上升，NCM三元材料向著高鎳化和高電壓方向發(fā)展，但高鎳三元材料容易產(chǎn)生陽離子混排和充放電過程中相變等問題，高電壓下也會加劇材料結(jié)構(gòu)變化。這些都會給電池安全帶來很大隱患。

為了解決上述問題，一般需要對高鎳三元材料進(jìn)行摻雜和包覆，改善材料的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和表面結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。近年來對三元材料進(jìn)行核殼結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)或全梯度結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，包括單晶化設(shè)計(jì)思路等都是基于兼顧高能量密度和安全性方面的考慮。相信隨著研發(fā)人員努力、資金投入及市場需求推動，NCM三元正極材料必將得到快速發(fā)展，不斷解決電池使用中的問題，給人們生活帶來更大的便利。

原文標(biāo)題：鋰離子電池三元正極材料研究及應(yīng)用進(jìn)展

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