鋰離子電池化成及分容工藝概述

01鋰離子電池

根據(jù)《中國(guó)鋰離子電池產(chǎn)業(yè)發(fā)展白皮書(2023年)》，全球整體鋰離子電池出貨量在2022年達(dá)到957.7GWh，同比增長(zhǎng)70.3%。其廣泛應(yīng)用于新能源汽車、電站儲(chǔ)能電源系統(tǒng)、消費(fèi)電子、不間斷電源、軍工設(shè)備等領(lǐng)域。鋰離子電池相關(guān)技術(shù)攸關(guān)新能源、信息等各個(gè)產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，為國(guó)家技術(shù)能力以及人類未來(lái)發(fā)展提供重要支撐。全球鋰離子電池2014-2022年整體出貨量情況見圖1。

圖1數(shù)據(jù)來(lái)源《中國(guó)鋰離子電池行業(yè)發(fā)展白皮書（2023年）》

1990年，SONY公司推出世界上第一塊鋰離子電池，為兩個(gè)能可逆地嵌入與脫嵌鋰離子的化合物作為正負(fù)極構(gòu)成的二次電池。具體而言，鋰離子電池包括四個(gè)部分：正極，負(fù)極，電解質(zhì)，隔膜。鋰離子電池的充放電原理（以LiCoO2體系的鋰離子電池為例）如圖2所示，即在充電時(shí)，作為正極材料的LiCoO2發(fā)生氧化反應(yīng)，生成（的鋰離子經(jīng)電解液遷移至電池負(fù)極，與負(fù)極材料石墨化合后生成LiCX。放電時(shí)，在負(fù)載電路中充當(dāng)電源角色，此時(shí)正負(fù)極電極上所發(fā)生的反應(yīng)分別為充電時(shí)發(fā)生反應(yīng)的逆反應(yīng)。隔膜具有離子導(dǎo)通性和電子絕緣性，同時(shí)具備一定的阻斷保護(hù)作用（電池正負(fù)極可能會(huì)發(fā)生微短路）。

圖2LiCoO2電池反應(yīng)機(jī)理（圖片來(lái)自中國(guó)科學(xué)院物理研究所）

根據(jù)分類標(biāo)準(zhǔn)的不同，鋰離子電池可以分為多種類型。鋰離子電池按所用電解質(zhì)材料的不同，可分為液態(tài)鋰離子電池和高分子鋰離子電池兩大類；鋰離子電池也可根據(jù)不同的鋰離子電池形狀分為按形狀分類：圓柱形、方形、紐扣式（或錢幣形）等；按正極材料分類：鈷鋰氧化物、鎳鋰氧化物、錳鋰氧化物等。從微電子技術(shù)到交通工具，從微電子技術(shù)到運(yùn)輸工具，鋰離子電池的應(yīng)用越來(lái)越普遍；眾多設(shè)備要實(shí)現(xiàn)設(shè)備性能，需要配置性能更優(yōu)越的組件，而市場(chǎng)對(duì)其品質(zhì)的要求也日益苛刻，這對(duì)各大電池廠商優(yōu)化鋰離子電池生產(chǎn)工藝提出了挑戰(zhàn)。從表1中可以看出（數(shù)據(jù)來(lái)自中國(guó)科學(xué)院物理研究所），鋰離子電池在額定電壓高、能量密度大、壽命長(zhǎng)、自放電率低、綠色環(huán)保等突出優(yōu)勢(shì)下，其綜合性能和特征對(duì)比數(shù)據(jù)是最為優(yōu)越，鋰離子電池以其優(yōu)異的性能在市場(chǎng)應(yīng)用中占據(jù)了領(lǐng)先優(yōu)勢(shì)。

表1幾類二次電池的性能、特征數(shù)據(jù)對(duì)比

02鋰離子電池生產(chǎn)工藝

鋰離子電池整個(gè)生產(chǎn)過(guò)程較為復(fù)雜，鋰離子電池生產(chǎn)鏈條上的各個(gè)環(huán)節(jié)的生產(chǎn)工藝都要嚴(yán)格把控。作為鋰離子電池的后生產(chǎn)階段，電池性能優(yōu)越表現(xiàn)的關(guān)鍵生產(chǎn)過(guò)程包括鋰離子電池的化成和分容環(huán)節(jié)。由于生產(chǎn)工藝流程復(fù)雜繁瑣以及現(xiàn)有的生產(chǎn)工藝水平的不足，難免會(huì)出現(xiàn)生產(chǎn)制造原因的差異，因此有關(guān)鋰離子電池化成分容環(huán)節(jié)之前的生產(chǎn)制造工藝改進(jìn)、一致性優(yōu)化的方法本文暫不做討論。鋰離子電池的制成工藝包括多個(gè)步驟，如電極制備、液態(tài)浸漬、固態(tài)成型、復(fù)合物涂敷和電解質(zhì)充填。在電極制備步驟中，電極材料需要經(jīng)過(guò)粉碎、篩選、混合等步驟制備成適當(dāng)?shù)牧６群托螒B(tài)。接下來(lái)，電極材料通過(guò)液態(tài)浸漬或固態(tài)成型的工藝獲得所需的形態(tài)和密度。在復(fù)合物涂敷步驟中，需要涂敷一層電活性復(fù)合物以改善電極表面的電化學(xué)活性。最后，電池需要通過(guò)電解質(zhì)充填工藝填充電解質(zhì)以完成化成，鋰離子電池生產(chǎn)工藝流程如圖3所示。

圖3鋰離子電池生產(chǎn)流程圖

一、鋰電池之化成工藝

電池化成也叫電池老化、陳化，是鋰離子電池生產(chǎn)過(guò)程中的一道重要工序。其原理是通過(guò)特定的充放電方式激活其內(nèi)部正負(fù)極物質(zhì)，以改善電池充放電性能的過(guò)程，改善電池在其初步制造階段的綜合性能，如自放電、貯存等，鋰離子電池化成流程見圖4。

圖4鋰離子電池化成流程圖

鋰離子化成的過(guò)程本質(zhì)上是電池初始化的過(guò)程，該過(guò)程會(huì)在碳負(fù)極與電解液的相界面形成覆蓋在碳電極表面的鈍化膜層，該鈍化膜層被稱為固體電解質(zhì)相界面（SolidElectrolyteInterface，簡(jiǎn)稱SEI膜）。SEI膜由多種鋰鹽構(gòu)成，具備離子導(dǎo)通性和電子絕緣性，其鈍化性質(zhì)限制了負(fù)極材料進(jìn)一步的化合反應(yīng)，提高了鋰離子電池的循環(huán)性能壽命。

然而，SEI膜的形成也會(huì)帶來(lái)一些不利的影響，SEI膜是由鋰鹽構(gòu)成的，所以會(huì)消耗從正極遷移過(guò)來(lái)的鋰離子，參與反應(yīng)的鋰離子不再返回正極，化成充電階段基本原理如圖5所示。這一過(guò)程造成了鋰離子不可逆的容量損失，阻礙了鋰離子的脫嵌，同時(shí)也使電極/電解液界面的電阻增加，造成了一定的電壓滯后。另外，SEI膜的好壞對(duì)電池的電化學(xué)性能有直接的影響，如循環(huán)壽命、穩(wěn)定性、自放電率以及安全性等。由此可見，SEI膜是鋰離子電池在電化學(xué)過(guò)程中的一個(gè)至關(guān)重要的組成部分。

圖5化成充電階段原理示意圖

由于SEI膜在充電階段就開始生成，而且大部分SEI膜在首次充放電過(guò)程中生成，因此化成工藝對(duì)電池的性能影響尤為關(guān)鍵。影響化成質(zhì)量的主要因素為化成電流、化成電壓、化成溫度以及外部壓力，因此研究上述因素對(duì)化成工藝的影響，對(duì)提高化成工藝水平和提高電池性能至關(guān)重要。

1、化成電壓：實(shí)驗(yàn)表明，鋰離子電池最佳的化成電壓為3.5V。更高的化成電壓可能會(huì)帶來(lái)較高的充電容量，但其充放電效率低于截止電壓為3.5V時(shí)。更高的化成電壓下的電池負(fù)極顯示會(huì)出現(xiàn)“白斑”，有研究表面，“白斑”是金屬鋰或鋰的化合物沉積在負(fù)極表面，負(fù)極材料上生產(chǎn)該化合物是不可逆反應(yīng)，繼而導(dǎo)致負(fù)極表面嵌入過(guò)多的鋰或鋰的化合物。同時(shí)，這也導(dǎo)致電池化成時(shí)首效低且極片內(nèi)阻大，進(jìn)而影響電池循環(huán)性能。在更高的電壓狀態(tài)下，會(huì)導(dǎo)致電池最終的充放電效率更低、極片內(nèi)阻更大和循環(huán)性能更低。

2、化成溫度：大多實(shí)驗(yàn)表明化成的最適宜溫度為20~35℃，但目前大多數(shù)鋰離子電池廠家多選用略高于最適溫度（30～60℃）進(jìn)行化成，以改善電池的循環(huán)性能和貯存性能。這是由于SEI膜層在稍高的溫度下能進(jìn)行充分反應(yīng)，增強(qiáng)隔膜的吸液性并降低電池的氣脹情況；但高溫也會(huì)加劇SEI膜的溶解和溶劑分子的共嵌入，從而帶來(lái)一些其他的問(wèn)題，比如會(huì)降低SEI膜的穩(wěn)定性，SEI膜不能很好地保護(hù)電極，也將進(jìn)一步導(dǎo)致電池循環(huán)性能變差。因此略高的化成溫度才能既保證SEI膜的結(jié)構(gòu)及成分，又能兼顧SEI生產(chǎn)的效率和速度。

3、外加壓力：在充電過(guò)程施加適當(dāng)?shù)臐L壓壓力可顯著消除電池在化成過(guò)程中產(chǎn)生的氣體（有機(jī)物在高壓狀態(tài)下分解產(chǎn)生氣體），氣體的存在最終會(huì)導(dǎo)致電池充電容量降低。研究表明，外加壓力消除氣體，不僅能提高電池化成容量，而且電池的倍率和循環(huán)性能也明顯提高。同時(shí)，施加適合的壓力還有助于消除負(fù)極片上的析鋰現(xiàn)象。

4、化成電流：通過(guò)對(duì)SEI膜組分及結(jié)構(gòu)的研究，發(fā)現(xiàn)SEI膜可大致分為內(nèi)外兩層，如圖6所示。從結(jié)構(gòu)上看，靠近負(fù)極材料的內(nèi)層致密均勻，靠近電解質(zhì)的外層疏松多孔；從組分上看，內(nèi)層主要由無(wú)機(jī)物組成，外層主要為有機(jī)產(chǎn)物，SEI膜結(jié)構(gòu)和組分的形成與電流密度密切相關(guān)。由于不同離子的擴(kuò)散速度和遷移數(shù)在電流密度不同的情況下存在差異，所以負(fù)極表面的化學(xué)反應(yīng)參與的主體不同，相應(yīng)的，生成的SEI膜性質(zhì)也將存在不同。因此，應(yīng)控制化成電流密度以獲得均勻致密的SEI。

圖6SEI膜結(jié)構(gòu)及成分示意圖

目前的研究表明，低電流密度化成能有效提高SEI膜內(nèi)層無(wú)機(jī)物組分的含量，繼而提升鋰離子電池的電化學(xué)性能。如圖7所示，通過(guò)電化學(xué)阻抗譜（ElectrochemicalImpedanceSpectroscopy，簡(jiǎn)稱EIS）和透射電子顯微鏡（TransmissionElectronMicroscope，簡(jiǎn)稱TEM）表征，可以發(fā)現(xiàn)以較小的電流化成后，負(fù)極表面形成的SEI膜無(wú)機(jī)物成分占比更大，內(nèi)層較外層更厚且均勻致密，不僅能對(duì)負(fù)極材料進(jìn)行更好的覆蓋和包裹，同時(shí)顯著提升了SEI膜的穩(wěn)定性。

圖7(a）化成階段石墨表面形成SEI膜（b）化成電流密度對(duì)SEI的膜影響示意圖

現(xiàn)有化成工藝一般會(huì)分兩個(gè)階段進(jìn)行，即化成前會(huì)先進(jìn)行預(yù)化成工序，由于小電流預(yù)充方式有助于電池形成穩(wěn)定致密的SEI膜，在預(yù)化成階段，普遍采用盡可能小的電流（0.02C～0.05C）及2.5左右的電壓，但長(zhǎng)時(shí)間的小電流充電會(huì)導(dǎo)致SEI膜形成的阻抗增大，從而對(duì)電池的倍率和循環(huán)等性能造成影響，而且單純的小電流化成會(huì)使化成所需時(shí)間明顯增加，降低車間生產(chǎn)效率。研究發(fā)現(xiàn)，在恒流充電階段采用階梯式電流化成的方法，不僅可以降低電池的極化水平，提高充電容量，而且可以有效減少充電時(shí)間，提高化成效率。

（二）鋰離子電池之分容工藝

分容工藝，分容是在化成之后，對(duì)電池進(jìn)行充放電循環(huán)并測(cè)量電池各項(xiàng)參數(shù)，根據(jù)測(cè)量參數(shù)對(duì)電池進(jìn)行組配的生產(chǎn)工序。具體而言，鋰離子電池主要有單參數(shù)法、多參數(shù)法、動(dòng)態(tài)特性法和電化學(xué)阻抗譜四種參數(shù)測(cè)量分容方法。其中，單參數(shù)法，即對(duì)電池進(jìn)行分容的外置特征參數(shù)只選擇一個(gè)進(jìn)行測(cè)量；多參數(shù)法，即從可選容量、電壓和自放電率等參數(shù)中選取多項(xiàng)特征參數(shù)對(duì)鋰電池進(jìn)行分容的方法；動(dòng)態(tài)特性（曲線)分容法，即對(duì)鋰電池進(jìn)行特定的充放電試驗(yàn)，根據(jù)鋰電池在充放電曲線上的相似程度進(jìn)行分容；EIS分容法，即將多個(gè)預(yù)設(shè)分容條件按EIS和等效電路參數(shù)篩選出來(lái)，將每塊電池按阻抗向量聚類在選定的預(yù)設(shè)條件上。由于多參數(shù)分容法以電池的外在參數(shù)為分容依據(jù)，而動(dòng)態(tài)特性分容法以電池內(nèi)在特征為分容依據(jù)，因此一般結(jié)合兩種方案進(jìn)行分容可實(shí)現(xiàn)最佳分容效果。

充電過(guò)程可以分為恒流充電階段和恒壓充電階段，恒流階段產(chǎn)生極化，而恒壓階段則會(huì)消除極化，所以一般恒流充電先于恒壓充電，恒壓階段的時(shí)間越短，說(shuō)明恒流階段產(chǎn)生的極化越小，電池的性能越出色。在進(jìn)行多參數(shù)分容之前首先需要確定多個(gè)參數(shù)，電池的分容參數(shù)一般選用開路電壓，充放電容量，自放電率，平均內(nèi)阻等指標(biāo)。多參數(shù)分選法是靜態(tài)分選，雖然可以反映出動(dòng)力電池的某些特性，但主要是外在特性，在充放電過(guò)程中也不能反映電池特性的變化趨勢(shì)，因此，采用多參數(shù)分選法對(duì)動(dòng)力電池進(jìn)行靜態(tài)分選；動(dòng)態(tài)特性分選法是以工作電壓曲線作為電池的分選依據(jù)，考慮到電池在充放電過(guò)程中其內(nèi)部結(jié)構(gòu)的差異，可以選擇一致性較好的電池，從而提高電池組的性能。

采用分容工藝的意義在于，由于生產(chǎn)制造的原因，單體之間產(chǎn)生差異是無(wú)法避免的，當(dāng)用電裝置需要較大的能量和功率時(shí)，需要多個(gè)單體電池串并聯(lián)才能滿足應(yīng)用需求。電芯的一致性存在差異（電芯一致性主要指開路電壓、充放電容量、自放電率以及平均內(nèi)阻等指標(biāo)一致性），會(huì)直接影響到電池系統(tǒng)的性能及使用壽命。單體電芯的容量是當(dāng)前一致性篩選著重關(guān)注的指標(biāo)，無(wú)論串并連方式如何，若配組單體電芯之間容量偏差值較大，在相同使用工況下電池充放電深度將會(huì)不一致。尤其是在后期的使用過(guò)程中，可能面臨著不同惡劣的使用工況，這樣會(huì)進(jìn)一步加劇這種不一致的問(wèn)題，帶來(lái)整車的性能衰減或者電池的安全問(wèn)題。因此，目前主要是通過(guò)定容后對(duì)容量進(jìn)行分級(jí)，篩選獲得一致性較高的鋰離子電池，即對(duì)量產(chǎn)的鋰離子電池進(jìn)行性能評(píng)估，篩選出性能較為接近的單體用于成組，從而提高單體電池的使用效率，同時(shí)也提高模組的使用效率。

總之，鋰離子電池分容工藝是一項(xiàng)具有巨大潛力和廣泛應(yīng)用前景的技術(shù)。它在消費(fèi)電子、電動(dòng)汽車和儲(chǔ)能等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用，并且有望在未來(lái)得到更廣泛的應(yīng)用。因此，對(duì)分容工藝的研究和開發(fā)具有重要的意義。此外，鋰離子電池分容工藝還需要與其他技術(shù)相結(jié)合，以提高它的性能和使用壽命。例如，與快充技術(shù)相結(jié)合可以大大縮短充電時(shí)間，與超級(jí)電容器相結(jié)合可以提高電池的儲(chǔ)能效率。對(duì)分容工藝的研究還需要關(guān)注到電池的循環(huán)壽命和安全性。電池循環(huán)壽命是指電池在使用過(guò)程中可以經(jīng)受的充放電循環(huán)次數(shù)，是評(píng)價(jià)電池性能的重要指標(biāo)。電池安全性則是指電池在使用過(guò)程中不會(huì)發(fā)生爆炸、著火等事故。

（三）SEWF系列檢流電阻對(duì)于化成及分容工藝的實(shí)踐意義

鋰離子電池的化成和分容工藝是整個(gè)電池生產(chǎn)流程的關(guān)鍵步驟，需要進(jìn)行精細(xì)的設(shè)計(jì)和研究。鋰離子電池技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展，將有助于提高電池性能和容量，并使鋰離子電池在更多的應(yīng)用領(lǐng)域得到普及。從前文也可以明確，鋰離子電池在化成分容的過(guò)程中，對(duì)充放電電壓和電流的要求是非常嚴(yán)格的，化成電流密度對(duì)于SEI膜的組分和結(jié)構(gòu)具有關(guān)鍵影響，分容是判斷鋰電池容量及平均電壓標(biāo)準(zhǔn)的重要環(huán)節(jié)，分容過(guò)程是否進(jìn)行精密控制對(duì)后期電池檔位的劃分具有關(guān)鍵意義。精密的檢測(cè)設(shè)備以及有效的一致性篩選方法，須以檢測(cè)設(shè)備的精度為基礎(chǔ)，以電池組的運(yùn)行性能為目標(biāo)。且充放電設(shè)備的精度有一定的標(biāo)準(zhǔn)范圍（要求電流精度為0.05%~2%，電壓精度為0.05%~0.1%)，因此容量測(cè)量的不確定度不能超過(guò)一致性允許的偏差幅度，須與一致性評(píng)價(jià)或篩選限制的波動(dòng)幅度相等。目前傳統(tǒng)測(cè)試設(shè)備很難達(dá)到該要求，而更高電流精度的充放電設(shè)備則意味著更高的成本。

在電池化成應(yīng)用中，系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)精度一般在0.01%—0.05%，采樣電阻的穩(wěn)定性將直接影響最終精度。除初始精度外，溫度系數(shù)，功率系數(shù)，電阻結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)將對(duì)系統(tǒng)精度有更大的影響。

為解決這一現(xiàn)狀，開步睿思根據(jù)充放電設(shè)備商家不同需求，提供了不同的解決方案應(yīng)用于鋰電池分容和化成工序中的電流檢測(cè)，擁有豐富的尺寸規(guī)格，超低溫漂、小尺寸大功率以保證不同溫度及不同電流下的檢測(cè)精度和一致性，進(jìn)而有效提高電池的一致性，穩(wěn)定性和安全性。開步睿思還可提供超高精度的基于分流器的電流傳感器方案，能滿足200~500A范圍內(nèi)的超高精度電流檢測(cè)。

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參考文獻(xiàn)

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審核編輯 黃宇