鋰離子電池化成及分容工藝概述

01鋰離子電池

根據(jù)《中國鋰離子電池產(chǎn)業(yè)發(fā)展白皮書(2023年)》，全球整體鋰離子電池出貨量在2022年達到957.7GWh，同比增長70.3%。其廣泛應用于新能源汽車、電站儲能電源系統(tǒng)、消費電子、不間斷電源、軍工設備等領域。鋰離子電池相關技術攸關新能源、信息等各個產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，為國家技術能力以及人類未來發(fā)展提供重要支撐。全球鋰離子電池2014-2022年整體出貨量情況見圖1。

圖1數(shù)據(jù)來源《中國鋰離子電池行業(yè)發(fā)展白皮書（2023年）》

1990年，SONY公司推出世界上第一塊鋰離子電池，為兩個能可逆地嵌入與脫嵌鋰離子的化合物作為正負極構成的二次電池。具體而言，鋰離子電池包括四個部分：正極，負極，電解質(zhì)，隔膜。鋰離子電池的充放電原理（以LiCoO2體系的鋰離子電池為例）如圖2所示，即在充電時，作為正極材料的LiCoO2發(fā)生氧化反應，生成（的鋰離子經(jīng)電解液遷移至電池負極，與負極材料石墨化合后生成LiCX。放電時，在負載電路中充當電源角色，此時正負極電極上所發(fā)生的反應分別為充電時發(fā)生反應的逆反應。隔膜具有離子導通性和電子絕緣性，同時具備一定的阻斷保護作用（電池正負極可能會發(fā)生微短路）。

圖2LiCoO2電池反應機理（圖片來自中國科學院物理研究所）

根據(jù)分類標準的不同，鋰離子電池可以分為多種類型。鋰離子電池按所用電解質(zhì)材料的不同，可分為液態(tài)鋰離子電池和高分子鋰離子電池兩大類；鋰離子電池也可根據(jù)不同的鋰離子電池形狀分為按形狀分類：圓柱形、方形、紐扣式（或錢幣形）等；按正極材料分類：鈷鋰氧化物、鎳鋰氧化物、錳鋰氧化物等。從微電子技術到交通工具，從微電子技術到運輸工具，鋰離子電池的應用越來越普遍；眾多設備要實現(xiàn)設備性能，需要配置性能更優(yōu)越的組件，而市場對其品質(zhì)的要求也日益苛刻，這對各大電池廠商優(yōu)化鋰離子電池生產(chǎn)工藝提出了挑戰(zhàn)。從表1中可以看出（數(shù)據(jù)來自中國科學院物理研究所），鋰離子電池在額定電壓高、能量密度大、壽命長、自放電率低、綠色環(huán)保等突出優(yōu)勢下，其綜合性能和特征對比數(shù)據(jù)是最為優(yōu)越，鋰離子電池以其優(yōu)異的性能在市場應用中占據(jù)了領先優(yōu)勢。

表1幾類二次電池的性能、特征數(shù)據(jù)對比

02鋰離子電池生產(chǎn)工藝

鋰離子電池整個生產(chǎn)過程較為復雜，鋰離子電池生產(chǎn)鏈條上的各個環(huán)節(jié)的生產(chǎn)工藝都要嚴格把控。作為鋰離子電池的后生產(chǎn)階段，電池性能優(yōu)越表現(xiàn)的關鍵生產(chǎn)過程包括鋰離子電池的化成和分容環(huán)節(jié)。由于生產(chǎn)工藝流程復雜繁瑣以及現(xiàn)有的生產(chǎn)工藝水平的不足，難免會出現(xiàn)生產(chǎn)制造原因的差異，因此有關鋰離子電池化成分容環(huán)節(jié)之前的生產(chǎn)制造工藝改進、一致性優(yōu)化的方法本文暫不做討論。鋰離子電池的制成工藝包括多個步驟，如電極制備、液態(tài)浸漬、固態(tài)成型、復合物涂敷和電解質(zhì)充填。在電極制備步驟中，電極材料需要經(jīng)過粉碎、篩選、混合等步驟制備成適當?shù)牧６群托螒B(tài)。接下來，電極材料通過液態(tài)浸漬或固態(tài)成型的工藝獲得所需的形態(tài)和密度。在復合物涂敷步驟中，需要涂敷一層電活性復合物以改善電極表面的電化學活性。最后，電池需要通過電解質(zhì)充填工藝填充電解質(zhì)以完成化成，鋰離子電池生產(chǎn)工藝流程如圖3所示。

圖3鋰離子電池生產(chǎn)流程圖

一、鋰電池之化成工藝

電池化成也叫電池老化、陳化，是鋰離子電池生產(chǎn)過程中的一道重要工序。其原理是通過特定的充放電方式激活其內(nèi)部正負極物質(zhì)，以改善電池充放電性能的過程，改善電池在其初步制造階段的綜合性能，如自放電、貯存等，鋰離子電池化成流程見圖4。

圖4鋰離子電池化成流程圖

鋰離子化成的過程本質(zhì)上是電池初始化的過程，該過程會在碳負極與電解液的相界面形成覆蓋在碳電極表面的鈍化膜層，該鈍化膜層被稱為固體電解質(zhì)相界面（SolidElectrolyteInterface，簡稱SEI膜）。SEI膜由多種鋰鹽構成，具備離子導通性和電子絕緣性，其鈍化性質(zhì)限制了負極材料進一步的化合反應，提高了鋰離子電池的循環(huán)性能壽命。

然而，SEI膜的形成也會帶來一些不利的影響，SEI膜是由鋰鹽構成的，所以會消耗從正極遷移過來的鋰離子，參與反應的鋰離子不再返回正極，化成充電階段基本原理如圖5所示。這一過程造成了鋰離子不可逆的容量損失，阻礙了鋰離子的脫嵌，同時也使電極/電解液界面的電阻增加，造成了一定的電壓滯后。另外，SEI膜的好壞對電池的電化學性能有直接的影響，如循環(huán)壽命、穩(wěn)定性、自放電率以及安全性等。由此可見，SEI膜是鋰離子電池在電化學過程中的一個至關重要的組成部分。

圖5化成充電階段原理示意圖

由于SEI膜在充電階段就開始生成，而且大部分SEI膜在首次充放電過程中生成，因此化成工藝對電池的性能影響尤為關鍵。影響化成質(zhì)量的主要因素為化成電流、化成電壓、化成溫度以及外部壓力，因此研究上述因素對化成工藝的影響，對提高化成工藝水平和提高電池性能至關重要。

1、化成電壓：實驗表明，鋰離子電池最佳的化成電壓為3.5V。更高的化成電壓可能會帶來較高的充電容量，但其充放電效率低于截止電壓為3.5V時。更高的化成電壓下的電池負極顯示會出現(xiàn)“白斑”，有研究表面，“白斑”是金屬鋰或鋰的化合物沉積在負極表面，負極材料上生產(chǎn)該化合物是不可逆反應，繼而導致負極表面嵌入過多的鋰或鋰的化合物。同時，這也導致電池化成時首效低且極片內(nèi)阻大，進而影響電池循環(huán)性能。在更高的電壓狀態(tài)下，會導致電池最終的充放電效率更低、極片內(nèi)阻更大和循環(huán)性能更低。

2、化成溫度：大多實驗表明化成的最適宜溫度為20~35℃，但目前大多數(shù)鋰離子電池廠家多選用略高于最適溫度（30～60℃）進行化成，以改善電池的循環(huán)性能和貯存性能。這是由于SEI膜層在稍高的溫度下能進行充分反應，增強隔膜的吸液性并降低電池的氣脹情況；但高溫也會加劇SEI膜的溶解和溶劑分子的共嵌入，從而帶來一些其他的問題，比如會降低SEI膜的穩(wěn)定性，SEI膜不能很好地保護電極，也將進一步導致電池循環(huán)性能變差。因此略高的化成溫度才能既保證SEI膜的結構及成分，又能兼顧SEI生產(chǎn)的效率和速度。

3、外加壓力：在充電過程施加適當?shù)臐L壓壓力可顯著消除電池在化成過程中產(chǎn)生的氣體（有機物在高壓狀態(tài)下分解產(chǎn)生氣體），氣體的存在最終會導致電池充電容量降低。研究表明，外加壓力消除氣體，不僅能提高電池化成容量，而且電池的倍率和循環(huán)性能也明顯提高。同時，施加適合的壓力還有助于消除負極片上的析鋰現(xiàn)象。

4、化成電流：通過對SEI膜組分及結構的研究，發(fā)現(xiàn)SEI膜可大致分為內(nèi)外兩層，如圖6所示。從結構上看，靠近負極材料的內(nèi)層致密均勻，靠近電解質(zhì)的外層疏松多孔；從組分上看，內(nèi)層主要由無機物組成，外層主要為有機產(chǎn)物，SEI膜結構和組分的形成與電流密度密切相關。由于不同離子的擴散速度和遷移數(shù)在電流密度不同的情況下存在差異，所以負極表面的化學反應參與的主體不同，相應的，生成的SEI膜性質(zhì)也將存在不同。因此，應控制化成電流密度以獲得均勻致密的SEI。

圖6SEI膜結構及成分示意圖

目前的研究表明，低電流密度化成能有效提高SEI膜內(nèi)層無機物組分的含量，繼而提升鋰離子電池的電化學性能。如圖7所示，通過電化學阻抗譜（ElectrochemicalImpedanceSpectroscopy，簡稱EIS）和透射電子顯微鏡（TransmissionElectronMicroscope，簡稱TEM）表征，可以發(fā)現(xiàn)以較小的電流化成后，負極表面形成的SEI膜無機物成分占比更大，內(nèi)層較外層更厚且均勻致密，不僅能對負極材料進行更好的覆蓋和包裹，同時顯著提升了SEI膜的穩(wěn)定性。

圖7(a）化成階段石墨表面形成SEI膜（b）化成電流密度對SEI的膜影響示意圖

現(xiàn)有化成工藝一般會分兩個階段進行，即化成前會先進行預化成工序，由于小電流預充方式有助于電池形成穩(wěn)定致密的SEI膜，在預化成階段，普遍采用盡可能小的電流（0.02C～0.05C）及2.5左右的電壓，但長時間的小電流充電會導致SEI膜形成的阻抗增大，從而對電池的倍率和循環(huán)等性能造成影響，而且單純的小電流化成會使化成所需時間明顯增加，降低車間生產(chǎn)效率。研究發(fā)現(xiàn)，在恒流充電階段采用階梯式電流化成的方法，不僅可以降低電池的極化水平，提高充電容量，而且可以有效減少充電時間，提高化成效率。

（二）鋰離子電池之分容工藝

分容工藝，分容是在化成之后，對電池進行充放電循環(huán)并測量電池各項參數(shù)，根據(jù)測量參數(shù)對電池進行組配的生產(chǎn)工序。具體而言，鋰離子電池主要有單參數(shù)法、多參數(shù)法、動態(tài)特性法和電化學阻抗譜四種參數(shù)測量分容方法。其中，單參數(shù)法，即對電池進行分容的外置特征參數(shù)只選擇一個進行測量；多參數(shù)法，即從可選容量、電壓和自放電率等參數(shù)中選取多項特征參數(shù)對鋰電池進行分容的方法；動態(tài)特性（曲線)分容法，即對鋰電池進行特定的充放電試驗，根據(jù)鋰電池在充放電曲線上的相似程度進行分容；EIS分容法，即將多個預設分容條件按EIS和等效電路參數(shù)篩選出來，將每塊電池按阻抗向量聚類在選定的預設條件上。由于多參數(shù)分容法以電池的外在參數(shù)為分容依據(jù)，而動態(tài)特性分容法以電池內(nèi)在特征為分容依據(jù)，因此一般結合兩種方案進行分容可實現(xiàn)最佳分容效果。

充電過程可以分為恒流充電階段和恒壓充電階段，恒流階段產(chǎn)生極化，而恒壓階段則會消除極化，所以一般恒流充電先于恒壓充電，恒壓階段的時間越短，說明恒流階段產(chǎn)生的極化越小，電池的性能越出色。在進行多參數(shù)分容之前首先需要確定多個參數(shù)，電池的分容參數(shù)一般選用開路電壓，充放電容量，自放電率，平均內(nèi)阻等指標。多參數(shù)分選法是靜態(tài)分選，雖然可以反映出動力電池的某些特性，但主要是外在特性，在充放電過程中也不能反映電池特性的變化趨勢，因此，采用多參數(shù)分選法對動力電池進行靜態(tài)分選；動態(tài)特性分選法是以工作電壓曲線作為電池的分選依據(jù)，考慮到電池在充放電過程中其內(nèi)部結構的差異，可以選擇一致性較好的電池，從而提高電池組的性能。

采用分容工藝的意義在于，由于生產(chǎn)制造的原因，單體之間產(chǎn)生差異是無法避免的，當用電裝置需要較大的能量和功率時，需要多個單體電池串并聯(lián)才能滿足應用需求。電芯的一致性存在差異（電芯一致性主要指開路電壓、充放電容量、自放電率以及平均內(nèi)阻等指標一致性），會直接影響到電池系統(tǒng)的性能及使用壽命。單體電芯的容量是當前一致性篩選著重關注的指標，無論串并連方式如何，若配組單體電芯之間容量偏差值較大，在相同使用工況下電池充放電深度將會不一致。尤其是在后期的使用過程中，可能面臨著不同惡劣的使用工況，這樣會進一步加劇這種不一致的問題，帶來整車的性能衰減或者電池的安全問題。因此，目前主要是通過定容后對容量進行分級，篩選獲得一致性較高的鋰離子電池，即對量產(chǎn)的鋰離子電池進行性能評估，篩選出性能較為接近的單體用于成組，從而提高單體電池的使用效率，同時也提高模組的使用效率。

總之，鋰離子電池分容工藝是一項具有巨大潛力和廣泛應用前景的技術。它在消費電子、電動汽車和儲能等領域有著廣泛的應用，并且有望在未來得到更廣泛的應用。因此，對分容工藝的研究和開發(fā)具有重要的意義。此外，鋰離子電池分容工藝還需要與其他技術相結合，以提高它的性能和使用壽命。例如，與快充技術相結合可以大大縮短充電時間，與超級電容器相結合可以提高電池的儲能效率。對分容工藝的研究還需要關注到電池的循環(huán)壽命和安全性。電池循環(huán)壽命是指電池在使用過程中可以經(jīng)受的充放電循環(huán)次數(shù)，是評價電池性能的重要指標。電池安全性則是指電池在使用過程中不會發(fā)生爆炸、著火等事故。

（三）SEWF系列檢流電阻對于化成及分容工藝的實踐意義

鋰離子電池的化成和分容工藝是整個電池生產(chǎn)流程的關鍵步驟，需要進行精細的設計和研究。鋰離子電池技術的進一步發(fā)展，將有助于提高電池性能和容量，并使鋰離子電池在更多的應用領域得到普及。從前文也可以明確，鋰離子電池在化成分容的過程中，對充放電電壓和電流的要求是非常嚴格的，化成電流密度對于SEI膜的組分和結構具有關鍵影響，分容是判斷鋰電池容量及平均電壓標準的重要環(huán)節(jié)，分容過程是否進行精密控制對后期電池檔位的劃分具有關鍵意義。精密的檢測設備以及有效的一致性篩選方法，須以檢測設備的精度為基礎，以電池組的運行性能為目標。且充放電設備的精度有一定的標準范圍（要求電流精度為0.05%~2%，電壓精度為0.05%~0.1%)，因此容量測量的不確定度不能超過一致性允許的偏差幅度，須與一致性評價或篩選限制的波動幅度相等。目前傳統(tǒng)測試設備很難達到該要求，而更高電流精度的充放電設備則意味著更高的成本。

在電池化成應用中，系統(tǒng)實現(xiàn)精度一般在0.01%—0.05%，采樣電阻的穩(wěn)定性將直接影響最終精度。除初始精度外，溫度系數(shù)，功率系數(shù)，電阻結構設計將對系統(tǒng)精度有更大的影響。

為解決這一現(xiàn)狀，開步睿思根據(jù)充放電設備商家不同需求，提供了不同的解決方案應用于鋰電池分容和化成工序中的電流檢測，擁有豐富的尺寸規(guī)格，超低溫漂、小尺寸大功率以保證不同溫度及不同電流下的檢測精度和一致性，進而有效提高電池的一致性，穩(wěn)定性和安全性。開步睿思還可提供超高精度的基于分流器的電流傳感器方案，能滿足200~500A范圍內(nèi)的超高精度電流檢測。

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參考文獻

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審核編輯 黃宇