使用碳基復(fù)合材料提升鋰離子電池傳輸效率

研究背景

近年來(lái)，鋰離子電池在便攜式電子設(shè)備、電動(dòng)汽車以及儲(chǔ)能設(shè)備中得到了廣泛應(yīng)用。隨著對(duì)快速充電和低溫環(huán)境性能要求的不斷提升，傳統(tǒng)石墨負(fù)極材料逐漸暴露出低倍率性能、低溫充電困難等問(wèn)題。傳輸路徑長(zhǎng)和鋰離子插入過(guò)程慢是快速充電和低溫鋰離子電池負(fù)極材料面臨的主要挑戰(zhàn)。因此，開發(fā)具有高導(dǎo)電性和優(yōu)異離子擴(kuò)散能力的新型負(fù)極材料成為研究熱點(diǎn)。三維通道結(jié)構(gòu)材料憑借其獨(dú)特的電子傳導(dǎo)網(wǎng)絡(luò)和離子擴(kuò)散路徑，展現(xiàn)出在快速充電和低溫條件下優(yōu)越的性能。

本文研究了一種新型的具有三維通道的六苯并冠烯（c-HBC）衍生物，作為鋰離子電池的負(fù)極材料，以提升鋰離子傳輸效率，從而提高電池在快速充電和低溫環(huán)境下的表現(xiàn)。

成果簡(jiǎn)介

本研究提出了一種具有三維通道結(jié)構(gòu)的碳基復(fù)合材料，作為鋰離子電池的負(fù)極材料。通過(guò)C-H…π相互作用，在自組裝的扭曲六苯并冠烯八酮（c-HBC-8O）晶體中獲得了具有人字形填充基序的分層超分子結(jié)構(gòu)。c-HBC-8O產(chǎn)生了高達(dá)4.1 × 10?8 cm2 s?1的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)，在不同電流密度和溫度條件下，所制備的三維通道結(jié)構(gòu)材料表現(xiàn)出較高的倍率性能和良好的低溫充放電性能。c-HBC-8O陽(yáng)極具有出色的快速充電能力，高容量和持久的循環(huán)穩(wěn)定性，在室溫及低溫（如-20°C）下表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和高容量，且具有快速充電性能。在3000次循環(huán)(25°C)后，在5 A g - 1下，298.3 mA h g - 1;在1000次循環(huán)(- 20°C)后，在200 mA g - 1下，320 mA h g - 1。本策略為基于弱C-H…π相互作用的鋰離子電池π共軛負(fù)極材料的設(shè)計(jì)開辟了新的途徑。該材料不僅有效提升了鋰離子擴(kuò)散速率，還增強(qiáng)了材料的電導(dǎo)率，表明其在快速充電和低溫鋰離子電池應(yīng)用中具有廣闊的前景。

該工作以“Herringbone packed contorted aromatics with orderedthree-dimensional channels as fastcharging and low-temperature lithium-ionbattery anodes”為題發(fā)表在Journal of Materials Chemistry A上。

研究亮點(diǎn)

高倍率性能：2.c-HBC-8O 負(fù)極展現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性，在 5 A g -1 的電流密度下循環(huán) 3000 次后容量保持率仍高達(dá) 89.6%。

優(yōu)異的低溫性能：c-HBC-8O 負(fù)極即使在 -20°C 的低溫下，也展現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。適用于極端氣候條件。

結(jié)構(gòu)創(chuàng)新：成功制備了具有三維通道結(jié)構(gòu)的扭曲芳香烴材料 c-HBC-8O，并將其作為鋰離子電池負(fù)極材料。三維通道設(shè)計(jì)優(yōu)化了電子和離子的傳輸路徑，有效解決了傳統(tǒng)負(fù)極材料在快速充電中的瓶頸問(wèn)題。

圖文導(dǎo)讀

圖1. 類石墨負(fù)極材料。(a)鋰離子在石墨中的擴(kuò)散，層間距離為3.35 ?。(b)層間距離為6.00-11.00 ?的代表性膨脹石墨中鋰離子的擴(kuò)散情況。15、16、52 (c和d) a軸和b軸上分子間距離分別為8.54和13.85 ?的扭曲芳烴的有序分子堆積和鋰離子擴(kuò)散路徑。(e)扭曲芳烴的分子結(jié)構(gòu)和c軸上的鋰離子擴(kuò)散路徑。(f)具有代表性的鋰離子通道材料。

圖1展示了石墨類負(fù)極材料的鋰離子擴(kuò)散路徑。石墨材料的層狀結(jié)構(gòu)導(dǎo)致鋰離子需要從材料的端面嵌入，然后擴(kuò)散到層間，形成較長(zhǎng)的傳輸路徑。膨脹石墨通過(guò)增加層間距，可以促進(jìn)鋰離子在平面內(nèi)的擴(kuò)散，但仍無(wú)法有效促進(jìn)面外的擴(kuò)散。扭曲芳香烴材料 c-HBC-8O 則通過(guò) C-H…π 相互作用形成有序的三維鋰離子傳輸通道，顯著提高了鋰離子的擴(kuò)散系數(shù)。圖中的結(jié)構(gòu)示意圖清晰地展示了石墨、膨脹石墨和扭曲芳香烴材料的結(jié)構(gòu)差異，以及鋰離子在其中的擴(kuò)散路徑。

圖2. 扭曲芳烴的合成路線及構(gòu)型特征。(a) c- hbc - 80和變形八苯并環(huán)聯(lián)苯八酮(c- obcb - 80)的合成路線。(b和c) c- hbc - 8oh分子的單晶結(jié)構(gòu)(俯視圖和側(cè)視圖)。(d)兩個(gè)c-HBC-8OH分子堆疊。(e)相鄰分子間的氫鍵。c- hbc - 8oh柱狀堆疊單晶結(jié)構(gòu)(f) a軸、(g) b軸、(h) c軸圖。為清楚起見，省略了氫原子。

展示了 c-HBC-8O 和 c-OBCB-8O 的合成路線和 c-HBC-8OH 分子的單晶結(jié)構(gòu)圖。c-HBC-8OH 分子通過(guò) C-H…π 相互作用和氫鍵相互作用形成有序的三維結(jié)構(gòu)，避免了層狀結(jié)構(gòu)的聚集，有利于循環(huán)穩(wěn)定性。圖中的單晶結(jié)構(gòu)圖清晰地展示了 c-HBC-8OH 分子的扭曲結(jié)構(gòu)和分子間相互作用，以及相鄰分子之間的氫鍵相互作用。柱狀堆積示意圖則展示了 c-HBC-8OH 分子的三維排列方式和分子間距離。

圖3. 合成電極材料的理化性質(zhì)。(a)c-HBC-8OH和c- hbc - 80的FT-IR光譜。(b) C- hbc - 80的c1s和(C)o1s XPS譜。(d) c-HBC-8OH和c- hbc -80的PXRD譜圖。(e) c- hbc - 80的SEM圖像。(f) c- hbc - 80的TEM圖像。

展示了 c-HBC-8OH 和c-HBC-8O 的結(jié)構(gòu)表征結(jié)果。紅外光譜、XPS 光譜和XRD 圖譜證實(shí)了 c-HBC-8OH 分子中的羥基被氧化成羰基，c-HBC-8O 和 c-OBCB-8O 具有與 c-HBC-8OH 相同的晶格結(jié)構(gòu)。SEM 圖像和 TEM 圖像則展示了 c-HBC-8O 的層狀結(jié)構(gòu)，以及 HRTEM 圖像中的晶格條紋和選區(qū)電子衍射圖，證實(shí)了材料的晶體結(jié)構(gòu)和有序排列。圖中的紅外光譜和 XPS 光譜清晰地展示了 c-HBC-8OH 和 c-HBC-8O 的官能團(tuán)特征峰，以及 c-HBC-8O 中羥基被氧化成羰基的過(guò)程。XRD 圖譜則展示了 c-HBC-8OH 和 c-HBC-8O 的晶體結(jié)構(gòu)和晶面間距。SEM 圖像和 TEM 圖像則清晰地展示了 c-HBC-8O 的層狀結(jié)構(gòu)和晶體結(jié)構(gòu)，以及 HRTEM 圖像中的晶格條紋和選區(qū)電子衍射圖。

圖 4. c- hbc - 80的鋰化和去硫過(guò)程機(jī)理研究。(a) c- hbc - 80在鋰化過(guò)程中的示意圖。(b) c- hbc - 80鋰化后各階段的反應(yīng)自由能（DG）。(c) c- hbc - 80在50mA g?1下的代表性放電和充電曲線，以及c- hbc -80在充放電過(guò)程中的原位FTIR光譜。(d)充放電過(guò)程中c- hbc - 80的原位拉曼光譜等高線圖。(e) c- hbc - 80在出院期間的ID/IG變化。(f)充藥期間c-hbc - 80的ID/IG變化。

展示了 c-HBC-8O 鋰化/脫鋰過(guò)程的機(jī)理研究。DFT 計(jì)算結(jié)果和分子靜電勢(shì)分析表明，鋰離子首先與羰基相互作用，形成 -C-O-Li- 物種，然后與芳香環(huán)的π 電子云相互作用，形成 π-Li+ 物種。原位 FTIR 光譜和原位 Raman 光譜進(jìn)一步證實(shí)了羰基和芳香環(huán)的參與，以及鋰離子的可逆脫嵌。圖中的機(jī)理示意圖和能量變化圖清晰地展示了鋰化過(guò)程中各個(gè)階段的反應(yīng)路徑和能量變化，以及鋰離子與羰基和π 電子云的相互作用。原位 FTIR 光譜和原位 Raman 光譜則展示了羰基和芳香環(huán)的特征峰，以及鋰化/脫鋰過(guò)程中這些特征峰的變化。

圖 5. 室溫和低溫下的循環(huán)和速率性能。(a) c-HBC-8O@G, cOBCB-8O@G在25°C下的循環(huán)性能和(b)速率性能。(c)c-HBC-8O@G和c-OBCB-8O@G在?20℃下的循環(huán)性能和(d)速率性能。(e) c-HBC8O@G‖LiFePO4滿電池在1C下的循環(huán)穩(wěn)定性。(f)速率測(cè)試后c-HBC-8O@G上表面SEI膜去除的SEM和TEM圖像。

展示了c-HBC-8O@G 和 c-OBCB-8O@G 在室溫(-20°C) 下的循環(huán)性能和倍率性能。c-HBC-8O@G 負(fù)極展現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，在 5 A g^-1 的電流密度下循環(huán) 3000 次后容量保持率仍高達(dá) 89.6%。即使在 -20°C 的低溫下，c-HBC-8O@G 負(fù)極也表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。圖中的循環(huán)性能曲線和倍率性能曲線清晰地展示了 c-HBC-8O@G 和 c-OBCB-8O@G 在不同條件下的電化學(xué)性能差異，以及c-HBC-8O@G 的優(yōu)異性能。

圖 6. 電化學(xué)性能和鋰離子遷移率。(a) c-HBC-8O@G電極在0.5 mV s?1下的CV曲線。(b)c-HBC-8O@G在不同電流密度下的充放電曲線。(c)在25°c時(shí)估計(jì)擴(kuò)散系數(shù)的恒流間歇滴定技術(shù)（git）數(shù)據(jù)。(d)估計(jì)- 20°C時(shí)擴(kuò)散系數(shù)的GITT數(shù)據(jù)。(e)將c-HBC-8O@G和c-OBCB-8O@G的擴(kuò)散系數(shù)和比容量與先前報(bào)道的研究15、23、57、67、68的相應(yīng)值進(jìn)行比較，并在1 A g?1電流密度下獲得比容量。(f)和(g) c-HBC-8O@G和cOBCB-8O@G的log(i)和log(v)的關(guān)系。(h)和(i) c-HBC-8O@G和c-OBCB-8O@G掃描速率為3 mV s?1時(shí)電容性對(duì)電荷存儲(chǔ)的貢獻(xiàn)。

展示了c-HBC-8O@G 和 c-OBCB-8O@G 的電化學(xué)性能和鋰離子遷移動(dòng)力學(xué)研究。循環(huán)伏安曲線、恒電流間歇滴定技術(shù) (GITT) 數(shù)據(jù)、CV 曲線、CV 曲線中峰值電流與掃描速率的關(guān)系，以及電容貢獻(xiàn)對(duì)儲(chǔ)電容量的影響，都表明 c-HBC-8O@G 負(fù)極具有優(yōu)異的電化學(xué)性能和快速的鋰離子擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)。圖中的電化學(xué)性能曲線和動(dòng)力學(xué)分析圖清晰地展示了 c-HBC-8O@G 和 c-OBCB-8O@G 在不同條件下的電化學(xué)性能差異，以及 c-HBC-8O@G 的優(yōu)異性能和快速的鋰離子擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)。

總結(jié)與展望

該研究成功制備了具有三維通道結(jié)構(gòu)的扭曲芳香烴材料 c-HBC-8O，并將其作為鋰離子電池負(fù)極材料。c-HBC-8O 負(fù)極展現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性，在 5 A g -1 的電流密度下循環(huán) 3000 次后容量保持率仍高達(dá) 89.6%，即使在 -20°C 的低溫下，也展現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。這項(xiàng)研究為開發(fā)高性能鋰離子電池負(fù)極材料提供了一種新的思路，即通過(guò)分子設(shè)計(jì)構(gòu)建三維通道結(jié)構(gòu)，以促進(jìn)鋰離子的快速傳輸，從而提高電池的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。未來(lái)，該策略可以推廣到其他有機(jī)材料的開發(fā)中，并探索其他類型的相互作用，以進(jìn)一步提高電池的性能。此外，還可以將 c-HBC-8O 材料與其他正極材料或電解質(zhì)材料結(jié)合，構(gòu)建全電池，并進(jìn)一步研究其性能和應(yīng)用潛力。