國(guó)六N?O排放污染物

簡(jiǎn)介

一氧化二氮，化學(xué)分子式N?O，俗稱“笑氣”，因其吸入后會(huì)使人發(fā)笑得名。有輕微的麻醉作用，最早在口腔醫(yī)學(xué)領(lǐng)域被用作麻醉劑。短期內(nèi)超量攝入可能導(dǎo)致人體缺氧而窒息死亡，長(zhǎng)期吸食則可能引發(fā)高血壓，暈厥甚至心臟病發(fā)作。

在汽車領(lǐng)域，N?O之前一直以助燃劑的方式被大家所熟知。在賽車中，N?O以液態(tài)形式注入，氣化過(guò)程中冷卻了發(fā)動(dòng)機(jī)的進(jìn)氣，使得發(fā)動(dòng)機(jī)的進(jìn)氣量增加，這樣能夠多噴油以提高發(fā)動(dòng)機(jī)的功率。同時(shí)在缸內(nèi)的高溫高壓環(huán)境下，N?O進(jìn)一步分解出N?和O?，其中O?進(jìn)一步增加缸內(nèi)的氧含量參與燃燒，而N?可以起到限制燃燒溫度的作用，抑制爆震的發(fā)生。這種方法最早是納粹在飛機(jī)上使用的，后來(lái)才被應(yīng)用到賽車領(lǐng)域中的。

近期N?O又重新進(jìn)入大家的視野是因?yàn)閲?guó)六排放法規(guī)新增了N?O的限值，如圖1所示。為什么要增加這種排放物呢？國(guó)六標(biāo)準(zhǔn)編制說(shuō)明中給出了解釋，簡(jiǎn)單的說(shuō)就是因?yàn)椤洞髿馕廴痉乐畏ā芬?guī)定要求管控溫室氣體，所以應(yīng)該在新標(biāo)準(zhǔn)中增加CO?和N?O的限值，但由于CO?已經(jīng)在油耗標(biāo)準(zhǔn)中間接控制了，所以就沒(méi)有新增加CO?的限值，而對(duì)于N?O，在參考了美國(guó)溫室氣體排放標(biāo)準(zhǔn)限值和部分試驗(yàn)驗(yàn)證數(shù)據(jù)情況下，同時(shí)考慮到是第一次加這個(gè)限值并且試驗(yàn)驗(yàn)證次數(shù)有限，先定了個(gè)比較寬松的限值。從圖1可以看出來(lái)，國(guó)6b中規(guī)定的N?O限值為20mg/km[1]，而國(guó)六法規(guī)的標(biāo)準(zhǔn)編制說(shuō)明中給出的的部分試驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，汽油車的N?O排放只有2mg/km左右，即對(duì)汽油車來(lái)說(shuō)，20mg/km限值的規(guī)定還是相對(duì)寬松的。

作為《京都議定書》規(guī)定的6種溫室氣體之一，N?O在大氣中的存留時(shí)間長(zhǎng)，可達(dá)100-200年。和CO?相比，其全球變暖潛勢(shì)是CO?的298倍。以往大氣N?O的關(guān)注重點(diǎn)為農(nóng)田生態(tài)系統(tǒng)，但隨著溫室效應(yīng)形式的越發(fā)嚴(yán)峻，及全球車輛保有量的巨大基數(shù)，越來(lái)越多人將目光投到汽車尾氣的N?O排放中來(lái)。

圖1. 國(guó)6b排放限值

檢測(cè)方法

2.1

氣相色譜-電子俘獲檢測(cè)器聯(lián)用儀法

氣相色譜-電子俘獲檢測(cè)器聯(lián)用儀法(GC-ECD)為國(guó)六法規(guī)中規(guī)定的N?O測(cè)量方法，其中氣相色譜是一種分離的方法，電子俘獲檢測(cè)是一種檢測(cè)的方法。色譜法又叫層析法,它是一種物理分離技術(shù)。它的分離原理是使混合物中各組分在兩相間進(jìn)行分配，其中一相是不動(dòng)的，叫做固定相，另一相則是推動(dòng)混合物流過(guò)此固定相的流體，叫做流動(dòng)相。當(dāng)流動(dòng)相中所含的混合物經(jīng)過(guò)固定相時(shí)，就會(huì)與固定相發(fā)生相互作用。由于各組分在性質(zhì)與結(jié)構(gòu)上的不同，相互作用的大小強(qiáng)弱也有差異。因此在同一推動(dòng)力作用下，不同組分在固定相中的滯留時(shí)間有長(zhǎng)有短，從而按先后順序從固定相中流出，這種借在兩相分配原理而使混合物中各組分獲得分離的技術(shù)，稱為色譜分離技術(shù)或色譜法。當(dāng)用液體作為流動(dòng)相時(shí)，稱為液相色譜，當(dāng)用氣體作為流動(dòng)相時(shí)，稱為氣相色譜。圖2為樣品在色譜柱內(nèi)分離的示意圖。

圖2.樣品在色譜柱內(nèi)分離示意圖

如圖2所示，當(dāng)樣品進(jìn)入色譜柱時(shí)，組分A、B以一條混合譜帶出現(xiàn)，由于組分B在固定相中的溶解能力比A大，因此組分A的移動(dòng)速度大于B，經(jīng)過(guò)多次反復(fù)分配后，在固定相中分配系數(shù)較小的組分A首先被帶出色譜柱，而在固定相中分配系數(shù)較大的組分B則更遲被帶出色譜柱，于是樣品中各組分達(dá)到分離的目的。設(shè)法將流出色譜柱某組分的濃度變化用電壓、電流信號(hào)記錄下來(lái)，便可逐一進(jìn)行定性和定量分析。

組分能否分開，關(guān)鍵在于色譜柱，分離組分后能否鑒定出來(lái)，關(guān)鍵在于檢測(cè)器。ECD就是一種靈敏度很高的氣相色譜檢測(cè)器。

ECD的原理是：由色譜柱流出的載氣及吹掃氣體進(jìn)入ECD池，在放射源放出β-射線的轟擊下被電離，產(chǎn)生大量電子。在電源、陰極和陽(yáng)極電場(chǎng)作用下，該電子流向陽(yáng)極，得到基流。當(dāng)電負(fù)性組分從柱后進(jìn)入檢測(cè)器時(shí)，即俘獲池內(nèi)電子，使基流下降，產(chǎn)生一負(fù)峰。通過(guò)放大器放大，在記錄器記錄，即為響應(yīng)信號(hào)。

2.2

量子級(jí)聯(lián)激光器法（QCL）

QCL（Quantum Cascade Laser）量子級(jí)聯(lián)激光器法，可用于測(cè)量汽車尾氣中的極低N?O排放（小于5ppb量級(jí)）。和常規(guī)氣態(tài)污染物（HC、CO、NOX等）相比，N?O在汽車尾氣中的含量本身偏低，加之CVS系統(tǒng)的稀釋，在氣袋中的N?O含量已經(jīng)很低。加之測(cè)量本身是需要背景氣體校驗(yàn)的，而空氣中含有N?O的濃度已經(jīng)低至320ppb(十億分之一)，這就給測(cè)量帶來(lái)了很大的難度。在不久的將來(lái)，DAR（Dilution air refinement）系統(tǒng)的采用，稀釋空氣還需要進(jìn)一步的凈化，背景氣體中N?O的含量進(jìn)一步降低，這就給N?O的檢測(cè)精度提出了更高的要求。

其主要原理如圖3所示，氣室中含有N?O等氣態(tài)污染物，激光射入后經(jīng)過(guò)多級(jí)反射后被檢測(cè)器檢測(cè)到，光譜中特定的波段被N?O吸收，反映為入射光光強(qiáng)的減弱，通過(guò)計(jì)算可將其轉(zhuǎn)化為N?O的特征吸收光譜，再利用比爾定律可以計(jì)算出N?O的濃度。經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證該方法具有較高的線性度和可重復(fù)性[3]。

圖3.QCL原理簡(jiǎn)圖

生成及分解機(jī)理

3.1

缸內(nèi)生成及分解機(jī)理

N?O的缸內(nèi)生成機(jī)理較為復(fù)雜，可以簡(jiǎn)化為燃燒初期、中期及末期三個(gè)階段。

初期： HCN+O→NCO+N NCO+NO→N?O+CO

中期： NO+H→HNO 2HCNO→N?O+H?O

末期： 2NO+CO→N?O+CO?

燃燒室內(nèi)N?O的分解主要是在燃燒中后期，此時(shí)缸內(nèi)燃燒溫度超過(guò)2000℃，但由于燃燒持續(xù)時(shí)間較短，此時(shí)未完全燃燒的CO、OH等還原性分子將N?O還原成N?。

3.2

三元催化器中的生成及分解機(jī)理

溫度較高時(shí)，NO可以直接被還原為N?，但在溫度較低時(shí)，NO以及CO等分子會(huì)吸附在催化劑表面，此時(shí)NO被部分還原為N?O，各種分子吸附在催化劑表面上的化學(xué)方程式可以表示為：

NO+NO?M→N?O+O?M

2NO+CO?M→N?O+CO?+M

其中M表示為催化劑中的活性部位，NO?M表示為催化劑中吸附的NO。

當(dāng)溫度在400℃或者更高時(shí)，三元中的活性物質(zhì)能夠降低CO等還原劑的活性能，從而使N?O被催化還原為N?。相關(guān)化學(xué)反應(yīng)式為：

N?O+M→N?+C?M

2O?M→O?+2M

N?O+O?M→N?+CO?

排放控制

4.1

空燃比對(duì)N?O排放的影響

《通用小型汽油機(jī)N?O形成機(jī)理及影響因素》中將節(jié)氣門全開，采用不同的空燃比來(lái)分析對(duì)CO、N?O、NO生成的影響[4]。其結(jié)果如圖4所示。

圖4.節(jié)氣門全開時(shí)空燃比對(duì)CO、N?O、NO的影響

從圖4可以看出隨著空燃比偏稀，N?O的生成水平逐漸降低。原因是隨著空燃比偏稀，CO及HC等還原性物質(zhì)減少，使N?O降低?？杖急绕?，NO增大，但N?O沒(méi)有跟著增大，說(shuō)明NO較難自行分解為N?O，需要額外的催化劑作用才行。這也說(shuō)明了同一工況下，混合氣中還原性物質(zhì)含量對(duì)N?O的形成有較大的影響，通過(guò)調(diào)節(jié)混合氣濃度，控制CO等還原性物質(zhì)的含量可以控制N?O的生成。

4.2

催化器成分及老化對(duì)N?O排放的影響

一個(gè)比較有意思的現(xiàn)象就是，在采用三元催化器以前，N?O的排放反而比較低，如表1所示，這說(shuō)明N?O在缸內(nèi)生成的量其實(shí)并不高，主要還是產(chǎn)生于三元催化器中的催化反應(yīng)。

但隨著排放水平的升高，N?O的排放因子也是逐漸降低，符合當(dāng)今越來(lái)越嚴(yán)的減排要求。

表1. 輕型汽油車N?O排放因子比較[2]

注：DOC即后處理裝置為氧化催化凈化器，介于國(guó)0和國(guó)I之間；Tier0為美國(guó)第0階段，相當(dāng)于國(guó)I階段；Tier1為美國(guó)第一階段，相當(dāng)于國(guó)II、國(guó)III階段

《Reduction of N?O from Automobiles Equipped with Three-Way Catalyst-Analysis of N?O Increase Due to Catalyst Deactivation》文獻(xiàn)中分析了三元催化器的成分和老化對(duì)N?O的形成和分解的影響[5]。圖5是不同配方成分的三元催化器（新鮮和老化）在不同溫度下的N?O生成特性曲線。將配好的和汽車尾氣成分大致相當(dāng)?shù)模缓琋?O的氣體以固定流速通過(guò)不同配方的催化器來(lái)研究N?O的生成特性?？梢钥闯鰜?lái)，對(duì)新鮮催化器而言，高配方的催化器在相同溫度區(qū)間內(nèi)N?O的生成量要遠(yuǎn)大于低配方催化器，峰值生成量相差近三倍。同時(shí)高Pd含量的催化器會(huì)讓N?O生成的溫度區(qū)間范圍擴(kuò)大，且峰值生成點(diǎn)會(huì)降低為200℃。而對(duì)老化催化器而言，催化器配方的高低對(duì)N?O生成的影響不大。對(duì)含Pd的老化催化器來(lái)說(shuō)，催化器老化會(huì)使得N?O生成的峰值溫度點(diǎn)升高100-200℃。

圖5. 不同催化器溫度下的N?O生成特性

圖6. 高配方三元催化器的N?O轉(zhuǎn)化特性曲線

圖6是為了研究N?O的分解，將不同成分配比的含有200ppm N?O的混合氣體通過(guò)高配方Pt/Rh催化器。圖中Air Balance意味著N?O用正常的空氣來(lái)稀釋，N? Balance即稀釋氣體為N?，C3H8/N? Balance 即稀釋氣體為丙烷和N??？梢钥闯鰜?lái)，對(duì)新鮮催化器而言，用正?？諝庀♂尩暮?00ppm N?O的氣體在大概400℃時(shí)才發(fā)生分解，到達(dá)600℃時(shí)仍然有30%的N?O殘留。但用N2稀釋的混合氣在200℃時(shí)N?O就發(fā)生分解，且600℃時(shí)僅有10%的N?O殘留，而摻雜了一定量C3H8的混合氣在100℃左右就開始發(fā)生分解，到達(dá)600℃時(shí)N?O幾乎沒(méi)有殘留。這說(shuō)明O?的減少和HC化合物的增加都對(duì)N?O的分解更加有利。而對(duì)老化催化器而言差別不大。

圖7.不同配方新鮮催化器N?O轉(zhuǎn)化特性

圖8.不同配方老化催化器N?O轉(zhuǎn)化特性

從圖7可以看出來(lái)，不同配方的新鮮催化器在200℃和600℃對(duì)N?O的轉(zhuǎn)化效率都是差不多的，但在300-400℃之間有較大的差別，而這段溫度區(qū)間卻也是發(fā)動(dòng)機(jī)常用工況的高頻溫度區(qū)間。該溫度區(qū)間內(nèi)N?O的轉(zhuǎn)化效率和催化器配方高低并沒(méi)有明顯的趨勢(shì)關(guān)系。

圖8則反映了老化催化器的表現(xiàn)，隨著催化器的老化，各種配方的催化器轉(zhuǎn)化效率都大為降低。N?O在較低的溫度下生成，在較高的溫度下被轉(zhuǎn)化。老化催化器的N?O排放高在于，在較低溫度時(shí)生成量更多，而在較高溫度時(shí)的轉(zhuǎn)化能力下降。但總體而言，高配方催化器老化對(duì)N?O轉(zhuǎn)化效率的影響要小于低配方催化器。

Noriyuki Koike還提出了一種較為理想的低NOX排放的催化器形式：一種復(fù)合型的催化器，前級(jí)用高N?O生成的配方，后級(jí)用高N?O分解的配方，這樣在前級(jí)通過(guò)N?O的生成可以有效降低NO的含量，而多出來(lái)的N?O在后級(jí)被分解掉，從而達(dá)到降低NOX的目的。這種催化器可以用于稀燃發(fā)動(dòng)機(jī)。

4.3

催化器溫度對(duì)N?O排放的影響

《N?O Emissions from Vehicles Equipped with Three-Way Catalysts in a Cold Climate》中給出了一個(gè)結(jié)論，即搭載有三元催化器的汽車的N?O排放和催化器的催中溫度顯著相關(guān)[6]。圖9為N?O隨催化器溫度的生成及分解特性曲線。

圖9.N?O隨催化器溫度的生成及分解特性

我們把常規(guī)氣態(tài)污染物轉(zhuǎn)化率達(dá)到50%的溫度稱之為T1, 達(dá)到90%轉(zhuǎn)化率的溫度稱之為T2。 那么從圖9中可以看到T1大概是250℃，T2大概是350℃。但是在T2溫度之后N?O才開始慢慢被轉(zhuǎn)化。也就意味著在T2之前，N?O幾乎等效是一個(gè)只形成不分解的過(guò)程。圖中黑線為N?O的相對(duì)濃度，即N?O/N?Omax。可以看出來(lái)，N?O基本在150℃以后才開始形成，隨后隨著溫度急劇上升，大概在320℃左右達(dá)到頂峰。隨后隨著溫度升高，N?O開始分解，其相對(duì)濃度也逐漸下降。因而可以簡(jiǎn)單地認(rèn)為當(dāng)催化器溫度位于（T2-T1）區(qū)間內(nèi)時(shí)，是N?O大量產(chǎn)生的時(shí)刻。停留在該溫度區(qū)間內(nèi)的時(shí)間越長(zhǎng)，其N?O的排放越高。

通過(guò)這個(gè)特性，假設(shè)試驗(yàn)時(shí)長(zhǎng)為T，即之后的研究可以利用催化器在升溫過(guò)程中的（T2-T1）/T 來(lái)評(píng)估不同試驗(yàn)過(guò)程中N?O的排放高低。